چالش های خوردگی در صنایع نفت و گاز؛ بررسی مکانیسم و راهکارها

نکات کلیدی:

• خوردگی، دشمن شماره یک پالایشگاه های نفت و گاز است.
• بسیاری از منابع و مکانیسم ها برای برطرف کردن مشکلات خوردگی در عملیات پالایش مورد بحث قرار گرفته است.
• انتخاب مواد مناسب، حفاظت کاتدی، بازدارنده های خوردگی و پوشش فلزی، برخی از روش های جلوگیری از خوردگی هستند که در پالایشگاه ها استفاده می شوند.

چکیده

خوردگی (Corrosion) یکی از مهم ترین چالش های موجود در پالایشگاه های نفت و گاز است. در چند دهه اخیر به دلیل وابستگی مداوم اقتصاد جهانی به صنایع مبتنی بر نفت و گاز طبیعی، این صنایع توجه زیادی را به خود جلب کرده اند. هزینه سالانه آسیب های ناشی از خوردگی که میلیاردها دلار تخمین زده شده است، رویکردهای مناسب برای جلوگیری و کاهش اثرات خوردگی، ضرورت دارد.

اطلاعات زیادی در مورد کاهش پدیده خوردگی در صنایع نفت و گاز در دسترس است. با این حال، در نشریات علمی مختلف منتشر شده و جمع آوری چنین اطلاعاتی در ایجاد مجموعه ای از دانش پایه در مورد مسائل خوردگی، ناشی از عملیات پالایشگاه حیاتی است.

در این محتوا، مسائل خوردگی در واحدهای مختلف پالایشگاهی ارائه شده است. اصول فیزیکوشیمیایی در خوردگی در واحدهای پالایشگاهی مورد توجه قرار گرفته است. علاوه بر این، منابع بروز مشکلات خوردگی و رویکردهای کاهش ‌دهنده این اثرات، از جمله طراحی مهندسی، حفاظت کاتدی، استفاده از بازدارنده‌های خوردگی و پوشش فلزی مورد بحث قرار گرفته است. در ادامه نیز به راهکارهای مناسب برای کاهش خرابی های ناشی از خوردگی در بخش های مختلف صنایع نفت و گاز اشاره ای خواهیم داشت.

۱- مقدمه

صنعت پالایش نفت و گاز در اقتصاد جهانی همچنان در کانون توجه قرار دارد. فرآورده های نفتی تصفیه شده علاوه بر اینکه منبع انرژی ضروری برای خانوارها و مشاغل هستند، همچنین برای صنایع حمل و نقل نیز اهمیت دارند. صنایع تولید پلاستیک‌، پارچه‌های صنعتی، رنگ‌ و رزین، داروسازی، تولید انواع کودها، و سایر کالاهای مصرفی دیگر همگی از فرآورده‌های نفتی تصفیه‌ شده و فرآورده‌های فرعی مانند آمونیاک و گوگرد ساخته می‌شوند.

علی‌رغم این مزایا، صنعت پالایش نفت و گاز جزو دسته صنایع پرخطر معرفی می‌ شود، زیرا پالایشگاه‌ها، سایت‌های بزرگ و پیچیده‌ای هستند که عملیات متعددی در فشار و دمای بالا در آنجا انجام می گیرد. ترکیبی از عوامل فوق باعث آسیب پذیری پالایشگاه ها در برابر انواع پدیده های خوردگی می شود که می تواند حوادث جدی را به بار بیاورد. این شرایط منجر به از بین رفتن محفظه سیال می شود که فرآیندها در آنجا انجام می شود و بر کارگران، محیط زیست و اقتصاد تأثیر می گذارد.

خوردگی در صنایع نفت و گاز یک مشکل بزرگ است و اکثر صنایع را در سراسر جهان تحت تاثیر قرار می دهد و باعث ایجاد مشکلات ویرانگر برای اقتصاد جهانی می شود.

خوردگی عبارت است از زوال یک ماده در نتیجه برهمکنش آن با محیط اطراف؛ خوردگی می تواند در هر نقطه یا در هر زمانی در طول فرآوری نفت و گاز طبیعی رخ دهد. اگرچه این تعریف برای هر ماده ای صدق می کند، اما معمولاً با آلیاژهای فلزی ارتباط دارد. علاوه بر این، فرآیندهای خوردگی نه تنها بر خواص شیمیایی فلز یا آلیاژهای فلزی تأثیر می گذارد، بلکه باعث تغییر در خواص فیزیکی و رفتارهای مکانیکی آنها نیز می شود.

هزینه جهانی آسیب های ناشی از خوردگی در سال ۲۰۱۳، ۲.۵ تریلیون دلار آمریکا تخمین زده شد که ۳ تا ۴ درصد از تولید ناخالص داخلی جهانی را تشکیل می دهد. ایالات متحده با تولید بیش از ۱۸ میلیون بشکه فرآورده های نفتی پالایش شده در روز، بزرگترین ظرفیت پالایشی جهان را دارد.رطبق گزارش انجمن ملی مهندسین خوردگی (NACE)، هزینه سالانه خوردگی در پالایشگاه های ایالات متحده بیش از ۳.۷ میلیارد دلار است.

به دلیل وجود مواد تهاجمی بر روی تجهیزات فلزی، خوردگی، جدی ترین تهدید برای پالایشگاه های نفت و گاز است. انواع مختلفی از خوردگی در بخش های مختلف پالایشگاه های نفت، بسته به تعامل بین مواد و محیط رخ می دهد. به عنوان مثال، در جداسازی آب ترش، وجود سولفید هیدروژن (H2S) و آمونیاک (NH3) یک محیط مخرب را ایجاد می ‌کند و بنابراین، در برابر انواع مختلف خوردگی نیز آسیب‌پذیر می شود. علیرغم بروز خوردگی و شکست در جای جای مختلف در صنعت نفت و گاز، موارد خرابی در پالایشگاه های نفت، بسیار بزرگ تر و شدیدتر هستند.

خوردگی در صنایع نفت و گاز می تواند باعث ایجاد اختلالاتی در عملیات پالایشگاهی شود؛ مانند خاموشی های ناگهانی سیستم ها و دستگاه ها، نشتی سیالات و از دست رفتن محصول.

در صورت عدم استفاده از روش‌های مناسب برای کاهش اثرات، ایجاد پدیده های انواع خوردگی عمومی، خوردگی حفره‌ای موضعی، ترک‌خوردگی ناشی از هیدروژن، خوردگی فرسایشی، خوردگی میکروبیولوژیکی (MIC)، خوردگی ناشی از استرس سولفید، خوردگی تنشی (بین دانه‌ای)، خوردگی ناشی از کلرید، خوردگی تنشی، خستگی ناشی از خوردگی، خوردگی در دمای بالا، پوسته پوسته شدن هیدروژن، خوردگی لایه زیرین عایق، کربورسازی و گرافیتی شدن در سراسر تجهیزات پالایشگاه رایج است.

این شکل، برخی از حوادث پالایشگاهی ناشی از شکست خوردگی و خسارات عظیم ناشی از آن را به تصویر می کشد.

محققان برای توسعه بازدارنده‌های خوردگی، سازگار با محیط زیست، که در دماهای بالا موثر باشند، غیر سمی و زیست تخریب‌پذیر باشند، رقابت می کنند. علاوه بر این، تلاش ها برای معرفی مواد پوششی جدید در حال توسعه است تا بتوانند در محیط های سخت پالایشگاه ها مقاومت کنند.

ابداع و نوآوری در تولید پوشش های هوشمند، مزایای متعددی را برای پالایشگاه ها به همراه خواهد داشت زیرا می تواند به تغییرات pH، دما و سایر عوامل مهمی که برای کاهش خوردگی ضروری هستند پاسخ دهد. پوشش فوق آبگریز، نوع دیگری از پوشش های جدید برای کاهش خرابی های خوردگی در صنایع نفت و گاز است که اخیراً بسیار شهرت یافته است. این نوع پوشش ها دارای مقاومت بالایی در برابر محیط های خورنده موجود در پالایشگاه ها هستند.

۲- خوردگی در پالایشگاه های نفت و گاز

پالایشگاه نفت یک مجتمع صنعتی بزرگ است که در آن نفت خام با استفاده از واحدهای فرآوری متوالی، به محصولات قابل استفاده مانند بنزین، سوخت دیزل، نفت سفید و آسفالت تبدیل می شود. پالایشگاه ها معمولاً روزانه ۱۰۰۰۰۰ تا ۲۰۰۰۰۰۰ بشکه نفت خام را به فرآورده های نفتی تبدیل می کنند. پالایشگاه های معمولی، از نمک زدایی، تقطیر سرباره، کراکینگ کاتالیزوری و واحدهای تصفیه هیدرولیکی برای فرآوری نفت خام به محصولات قابل استفاده بهره می برند. واحدهای جانبی دیگر مانند اصلاح کاتالیزوری، آلکیلاسیون، پلیمریزاسیون، هیدروکراکینگ و واحدهای کک سازی اغلب در پالایشگاه های پیچیده تر فعالیت می کنند.

به دلیل تماس سطوح با مواد تهاجمی، سرعت جریان و دمای عملیاتی مختلف، اکثر واحدهای فرآوری در یک پالایشگاه نفت در برابر مشکلات رایج خوردگی، آسیب پذیر هستند.

۲-۱- مخازن ذخیره سازی

نفت خام، خوراک پالایشگاه ها است و قبل از انتقال به پالایشگاه در مخازن ذخیره سازی فولادی ذخیره می شود. بسته به ظرفیت کاری کارخانه، اندازه مخازن ذخیره سازی می تواند تا ۵۰ فوت و عرض ۱۰۰ فوت باشد. اکثر مخازن ذخیره سازی برای تحمل شرایط مختلف دما و فشار طراحی شده اند. با این حال، خوردگی در صنایع نفت و گاز می تواند بدون توجه به هندسه، اندازه یا عملکرد مخازن ذخیره سازی سیالات، همچنان رخ دهد.

نمای بیرونی مخازن ذخیره سازی در صنایع نفت و گاز معمولاً با مواد عایق حرارتی پوشیده شده است. با این حال، اگر شرایط حفاظتی به درستی عمل نکند، دیواره های داخلی مخازن ممکن است خورده شود. هنگامی که گاز H2S داخل مخزن با سایر محصولات حاصل از پدیده خوردگی واکنش می دهد، ترکیب سولفید آهن تشکیل می شود که می تواند به عنوان یک منبع اشتعال عمل کند. علاوه بر این، تجمع آب در کف مخازن ذخیره باعث خوردگی می شود.

حضور میکروارگانیسم ها در نفت خام، در مخازن ذخیره اجتناب ناپذیر است. بنابراین نمی توانیم از این منبع آلودگی نفت خام جلوگیری کنیم چرا که بلافاصله پس از پمپاژ آن از مخزن رخ می دهد. میکروارگانیسم های هوازی و بی هوازی هر دو تاسیسات ذخیره سازی نفت خام را تهدید می کنند. تولید محصولات ناشی از متابولیسم آنها باعث مشکلات جدی در سیستم نفت و گاز و فرآوری ها می شود؛ مانند تخریب زیستی سوخت و خوردگی.

محققان دریافتند که وجود آب و میکروب ها در مخزن ذخیره سازی مواد در صنایع نفت و گاز می تواند باعث خوردگی زیستی شود و نرخ خوردگی یک ماده را تا ۱۰۰۰ برابر افزایش می دهد. هنگامی که نشت مواد رخ بدهد، هزینه تعمیرات، بالاتر خواهد رفت و بازسازی مخازن آسیب ها بسیار دشوار خواهد بود. انباشته شدن آب در کف مخزن، آغاز رشد و نمو میکروب در مخزن است. علاوه بر این، میکروارگانیسم ها به آب، به عنوان منبع انرژی، برای انجام فرآیندهای متابولیسمی خود نیاز دارند و مواد مغذی ضروری (شامل کربن، نیتروژن، فسفر و فلزات کمیاب و غیره) را برای تکثیر و رشد سلولی را جذب می کنند که به راحتی در انتهای مخزن در دسترس است.

خوردگی میکروبیولوژیکی (Microbiologically influenced corrosion)، به خوردگی ناشی از فعالیت ها باکتری (MIC) اشاره دارد. به گفته Licina و Nekoksa، یکی از عوامل افزایش این نوع خوردگی در صنایع نفت و گاز در خطوط لوله و مخازن ذخیره سازی، عمل پیچیده باکتری های مختلف در داخل ساختار بیوفیلم تشکیل شده بر روی سطح فلزات است. بیوفیلم ها (فیلم های زیستی) به دلیل داشتن غشای محافظ در برابر بسیاری از مواد شیمیایی مقاوم هستند و توانایی تجزیه طیف گسترده ای از ترکیبات را دارند. همچنین به طور قابل توجهی در برابر بیوسیدها (مواد شیمیایی که برای کشتن میکروارگانیسم ها استفاده می شود) نسبت به موجودات پلانکتون مقاوم تر است.

برخی از باکتری‌ها حتی می‌توانند بازدارنده‌های خوردگی مانند آمین‌های آلیفاتیک و نیتریت‌ها را متابولیزه کنند و قابلیت های مهارکننده‌ها در کنترل خوردگی را کاهش دهند. واکنش‌های متابولیکی مرتبط با خوردگی فلزات ناشی از فعالیت میکروارگانیسم‌ها شامل محصولات سولفید، اسید، آمونیاک، رسوب فلز و اکسیداسیون و احیای فلز است.

برای کنترل خوردگی در مخازن ذخیره سازی، یک آستر در کف داخلی و دیوارهای آن تعبیه شده است تا از تماس پوسته های فلزی و هرگونه آب انباشته شده یا سایر رسوبات خورنده جلوگیری شود.

بیشتر بخوانید: اثرات فاضلاب صنعتی بر محیط زیست

۲-۲- واحد نمک زدایی (Desalting unit)

مقادیر کمی از نمک های معدنی حل شده در آب، مانند منیزیم، کلرید و کلرید کلسیم (CaCl2) در نفت خام فرستاده شده به پالایشگاه وجود دارد. نمک زداها مواد معدنی را از نفت خام حذف می کنند تا رسوب و خوردگی را در سایر واحدهای فرآوری کاهش دهند. نمک زدایی را می توان به دو روش “نمک زدایی شیمیایی” و “نمک زدایی الکتریکی” انجام داد.

در نمک زدایی شیمیایی، آب و دمولسیفایرها به نفت خام اضافه می شوند، مخلوط، حرارت داده می شود تا نمک ها و سایر ناخالصی ها در فاز آبی اختلاط یابند و سپس در مخزن، انباشته شده تا ته نشین شوند. در روش نمک زدایی الکتریکی، از ولتاژ بالا برای متمرکز کردن ذرات آب معلق در کف مخزن استفاده می شود. در هر دو روش، اغلب از مواد شیمیایی مانند آمونیاک برای کاهش تاثیر خوردگی استفاده می شود. اکثر مواد شیمیایی نمک زدایی یا دمولسیفایر هستند یا برای تنظیم pH فاضلاب استفاده می شوند.

ترکیبات نفت خام حاوی NA، خاصیت امولسیون کنندگی دارند. با افزایش PH آب داخل نمک زدا، نفتنات های سدیم (sodium naphthenates)، امولسیون های پایداری تشکیل می دهند. برای مبارزه با نقش نفتنات های سدیم در آشفتگی نمک زدایی، حفظ آب نمک زدایی پساب اسیدی بسیار مهم است. عوامل زیادی می توانند عملکرد نمک زدایی را مختل کنند، از جمله چگالی نفت خام و ویسکوزیته بالا، که جداسازی را دشوارتر می کند و محتوای نمک بالا.

هنگامی که غلظت بالای NA با رسوب آسفالتین ترکیب می شود، احتمال تشکیل یک لایه غوطه ور (آب پایدار در امولسیون روغن) افزایش می یابد که می تواند منجر به رسوب گیری شود.

۲-۳- تقطیر نفت خام (Crude oil distillation)

واحد تقطیر نفت خام، این ماده ارزشمند را به انواع محصولات مفید جداسازی می‌کند و سپس در واحدهای دیگر پالایشگاه، فرآوری انجام می‌شود. سیستم تقطیر نفت خام، قلب تپنده هر پالایشگاه نفت است. مبدل حرارتی، پیش فلاش درام، تقطیر در شرایط اتمسفر و تقطیر در خلاء، همه اجزای مشترک یک سیستم تقطیر هستند.

یک ستون تقطیر دارای چندین سینی سوراخ دار است که مسیر عبور بخارها به بالای ستون را فرآهم می کنند. برای جداسازی هیدروکربن‌های سبک از هیدروکربن‌های سنگین‌تر، به دمای بالا نیاز است. هیدروکربن های سنگین با نقطه جوش بالاتر به صورت مایع در پایین ستون جمع آوری می شوند. محصولات هیدروکربنی با نقطه جوش پایین تر، مانند نفت سفید و بنزین، در نقاط بالاتر برج جمع آوری می شوند.

هنگام تقطیر اکثر مواد خام از برج اتمسفری در دمای بالا، کاهش فشار برای جلوگیری از ترک خوردگی حرارتی لازم است، بنابراین برای برج های تقطیر خلاء استفاده می شود. اصل تقطیر در خلاء مشابه تقطیر در شرایط اتمسفر است، با این تفاوت که یک ستون با قطر بزرگتر برای حفظ سرعت بخار در فشار پایین استفاده می شود. با این حال، برخی از برج‌های خلاء با برج‌های اتمسفری تفاوت دارند زیرا به‌جای سینی، از پک ها و دمیستر پدهای تصادفی استفاده می‌شود.

لوله های حرارتی خلاء، خطوط انتقال برج خلاء، آسترها، سینی ها، پمپ های روغن، بستر انتهای برج خلاء و مبدل های حرارتی همگی در برابر خوردگی NA در واحد تقطیر خلاء آسیب پذیر هستند. با وجود عملیات کارآمد نمک زدایی از نفت خام، عوامل خوردگی در صنایع نفت و گاز همچنان می توانند از نمک زدا عبور داده شوند و مشکلات خوردگی جدی را برای واحدها ایجاد کنند.

آب نمکِ نمک زدا و میعانات آبی حاصل از درام های ستون اصلی، و همچنین آب واحد تقطیر خلاء، همگی حاوی مقداری سولفید هیدروژن هستند. بخار به واحد تقطیر، تزریق می شود و در قسمت بالایی دستگاه، متراکم می شود تا شکست را بهبود بخشد. اگر هیدروژن سولفید در میعانات حل شود، خوردگی تنشی در قسمت بالایی برج و کندانسور ظاهر می شود.

در هر دو ستون تقطیر اتمسفری و خلاء، خوردگی ناشی از گوگرد و خوردگی NA در دماهای مشابه رخ می دهد. خوردگی NA عمدتاً در ناحیه با سرعت بالای یک واحد تقطیر خام، در دماهای بین ۲۲۰ تا ۴۰۰ درجه سانتیگراد رخ می دهد. با این حال، با افزایش دما از ۴۰۰ درجه سانتیگراد، خورندگی NA کاهش می یابد.

بسیاری از بخش های واحد تقطیر خام می توانند در برابر خوردگی NA آسیب پذیر باشند. این ها مناطقی هستند که در معرض عوامل خورنده NA در سیالات هیدروکربنی قرار دارند؛ همچنین در محدوده دمایی بین ۲۲۰ تا ۴۰۰ درجه سانتیگراد عمل می کنند؛ بنابراین از طریق فناوری و علوم متالورژی ساخته می شود. با این حال، به طور کلی به نظر نمی رسد این مناطق در برابر حملات خوردگی NA مقاوم باشد.

برای محافظت از واحد تقطیر در برابر خوردگی ناشی از دماهای بالا، یا مواد شیمیایی مانند HCl، H2S و NA، از انواع فولاد ضد زنگ گریدهای SS 316 و SS 317 در ساخت آن استفاده شده است.

وجود کلرید هیدروژن (HCl)، یکی دیگر از متداول ترین عوامل خوردگی در واحد تقطیر خام است. در دماهای بالاتر از ۱۲۰ درجه سانتی گراد، هیدروژن کلرید می تواند از تجزیه کلرید سدیم (NaCl)، کلرید کلسیم (CaCl2) و کلرید منیزیم (MgCl2) تشکیل شود. در این دما، بخار آب موجود در سیستم overhead، به صورت آب، متراکم می شود و هیدروژن کلرید را جذب می کند و سپس اسید کلریدریک تولید می شود. آب می تواند آمونیاک را جذب کند و سپس با کلرید هیدروژن ترکیب شده و کلرید آمونیوم (NH4Cl) را تشکیل دهد.

این نمک ها به شدت اسیدی هستند و می توانند لایه ای روی سطح ایجاد کنند. خوردگی حفره ای، یکی از متداول ترین خوردگی در صنایع نفت و گاز، زمانی رخ می دهد که آب به این نمک های اسیدی اجازه تشکیل دهد.

۲-۴- واحدهای هیدرو تصفیه (Hydrotreating units)

ناخالصی هایی مانند گوگرد و نیتروژن باید از پالایشگاه های نفت حذف شوند تا پایداری آن حفظ شود و خورندگی های جزئی کاهش یابد. اگر این ناخالصی ها حذف نشوند، تاثیر منفی بر تجهیزات، کاتالیزورها و کیفیت محصول نهایی پالایشگاه خواهند گذاشت. واحدهای تصفیه آب در سراسر پالایشگاه وجود دارند. واحد تصفیه آب را می‌توان به عنوان hydrotreating تقطیر، hydrotreating با سوخت جت یا hydrotreating کاتالیزوری، بسته به جریان مورد تصفیه، طبقه‌بندی کرد.

با این حال، تمام واحدهای hydrotreating در پالایشگاه، یک هدف اساسی دارند: حذف پیوند شیمیایی گوگرد از هیدروکربن. در عملیات hydrotreating برای حذف گوگرد، هیدروژن با گوگرد و نیتروژن در دمای بالا (۳۱۵-۴۲۰ درجه سانتیگراد) و فشار (تا ۱۰۰۰ psi) واکنش داده و H2S و NH3 تولید می کند. پس از خنک شدن، محصول از راکتور خارج شده و وارد جداکننده مایع/گاز می شود. در نهایت، با استفاده از یک واحد تصفیه گاز، H2S از جریان گاز غنی سولفید هیدروژن حذف می شود.

در واحد hydrotreating، جریان های گازی حاوی H2S، NH3 و HCl می توانند باعث تشکیل رسوب نمک های اسیدی مانند NHCl4 و بی سولفید آمونیوم (NH4HS) شوند. مسئله اصلی واحدهای hydrotreating و توانایی آنها در رسیدگی به نفت خام با اسیدیته بالا، به طور مستقیم با متالورژی مرتبط است. فولاد کربنی، فولادهای کم آلیاژ، سری SS 300، آلیاژهای ۴۰۰، دوبلکس SS، آلیاژهای ۶۲۵ و ۲۷۶ C و تیتانیوم، موادی هستند که در ساخت واحدهای تصفیه هیدروژنی، بیشتر مستعد خوردگی اسیدی هستند.

وجود H2S/NH4HS در شرایط عملیاتی با دمای پایین باعث شکست هیدروژنی (تردی هیدروژنی) در فولاد آلیاژی می شود که همزمان با تشکیل FeS رخ می دهد. علاوه بر این، به دلیل وجود غلظت بالای H2S، اسید سولفوریک و گاز هیدروژن، اجزای واحد hydrotreating ممکن است دچار خوردگی تنشی شوند. فولاد کربنی نسبت به NH4HS غلیظ، بسیار خورنده است. از آنجایی که NH4HS در آب بسیار محلول است، برای کاهش نرخ خوردگی NH4HS، آب شستشو دهنده به سیستم اضافه خواهد شد. با این حال، اگر سرعت جریان NH4HS افزایش یابد، خوردگی ممکن است تسریع شود.

۲-۵- واحد کراکینگ کاتالیزوری سیال (Fluid catalytic cracking unit)

برخلاف واحد تقطیر نفت خام که از فرآیندهای جداسازی فیزیکی استفاده می‌کند، کراکینگ کاتالیزوری سیال، یک فرآیند جداسازی شیمیایی است که از یک کاتالیزور برای شکست اجزای سنگین نفت گاز به هیدروکربن‌های کوچک‌تر، تحت دما و فشار بالا استفاده می‌کند. واحد تقطیر در خلاء، اکثر مواد اولیه سنگین در نفت گاز را برای واحد کراکینگ کاتالیستی (atalytic cracking) فراهم می کند. یک واحد کراکینگ کاتالیستی معمولی به چهار بخش تقسیم می‌شود: بخش واکنش، کاتالیزور، احیاکننده‌ها و ستون شکست ساختاری.

در یک فرآیند واحد معمولی کراکینگ کاتالیزوری سیال، یک جریان هیدروکربنی با کاتالیزور داغ مخلوط می‌شود که وارد ” riser” منتهی به راکتور می‌شود. سپس شارژ با جریان بازیابی در riser ترکیب می شود و توسط کاتالیزور داغ، تا محدوده دمایی ۴۸۵-۵۴۰ درجه سانتیگراد افزایش می یابد. هنگام حرکت شارژ به سمت بالا، با سرعت ۱۰ تا ۳۰ psi، عملیات شکست رخ می دهد. فرآیند کراکینگ تا زمانی که بخار نفت از کاتالیزور جدا شود، تکرار می گردد. سپس محصول به یک ستون تقسیم، شارژ می شود و شکست ساختاری اتفاق می افتد.

اکثر واحدهای cracking از آلیاژهایی ساخته شده اند که در برابر خوردگی اسیدی سولفیدیک، مقاوم هستند. با این حال، اگر تعداد کل اسید در خوراک ورودی، به طور قابل توجهی افزایش یابد، فلز در برابر خوردگی NA آسیب پذیر می شود. خوشبختانه دمای هیتر باعث تجزیه NA می شود و خطر خوردگی در صنایع نفت و گاز را در منطقه تغذیه، متمرکز می کند. از آنجایی که راکتور، یک محیط سولفور کننده است، دما در سمت ورودی راکتور بین ۴۹۵ تا ۵۲۵ درجه سانتیگراد بوده که آن را در برابر خوردگی اسیدی، بسیار آسیب پذیر می کند.

علاوه بر این، فولاد کربنی به طور گسترده در قطعات و لوله‌های اتصال دهنده بین واحدها استفاده می‌شود که در نتیجه، حرکت کاتالیزور سیال، مستعد فرسایش – خوردگی و حفره دار شدن است. هنگامی که ماده اولیه با کاتالیزور مخلوط می شود، حمله اسیدی به NA نگران کننده است. در نتیجه، بررسی کامل متالورژی و پیکربندی واحد، مورد نیاز است تا اطمینان حاصل شود که خوردگی NA تحت کنترل است.

جدول ۱: یک نمای کلی از واحدهای پالایشگاهی و حساسیت آنها به انواع خوردگی ارائه می دهد

SCC: Stress Corrosion Cracking.  ترک خوردگی ناشی از استرس  

۳- مبانی فیزیکوشیمیایی خوردگی در واحدهای پالایشگاهی

خوردگی در تجهیزات و سازه های فلزی در واحدهای پالایشگاهی، در محیط ها و فازهای مختلفی در شرایط مختلف رخ می دهد. انواع خوردگی در صنایع نفت و گاز و واحدهای پتروشیمی را می توان به گروه های زیر طبقه بندی کرد:

• خوردگی در دمای پایین (T <100 درجه سانتیگراد)؛ در حضور الکترولیت ها، معمولاً محلول های آبی الکترولیت ها و آب، مانند گازهای خورنده محلول (H2S، HCl و NH3)، یا نمک های محلول (NaCl و Na2SO4).
• خوردگی در دمای بالا (T>200 درجه سانتیگراد)؛ توسط غیر الکترولیت ها (معمولا ۲H و H2S گازی، خوردگی NA، اکسیداسیون توسط اکسیژن در کوره ها، خوردگی ناشی از خاکستر داغ).
• خوردگی در دمای متوسط ​​( بین ۱۰۰ تا ۲۰۰ درجه سانتی گراد )؛ که بسته به مواد و شرایط می تواند در حضور الکترولیت ها یا غیرالکترولیت ها رخ دهد.
• خوردگی در محیط‌های طبیعی: خاک، اتمسفر و آب‌های طبیعی در اثر فعالیت های ساخت‌وساز، و کارکرد تجهیزات در پالایشگاه‌های نفت و پتروشیمی‌.
• انواع خوردگی خاص: خوردگی در بخش زیرین عایق حرارتی، خوردگی اسیدی نقطه شبنم، خوردگی میعانات بخارات، و خوردگی ناشی از آب ورودی دیگ بخار.

۳-۱- خوردگی در دمای پایین (Low-temperature corrosion)

خوردگی در دمای پایین (T <100  درجه سانتیگراد) از طریق یک مکانیسم الکتروشیمیایی، در محلول های آبی اسیدی، خنثی و قلیایی رخ می دهد. این نوع از خوردگی در صنایع نفت و گاز شامل خوردگی در محلول های آبی آمین (در واحدهای آمین زنی) است. اکثر مشکلات خوردگی در دمای پایین در پالایشگاه‌های نفت و کارخانه‌های پتروشیمی، ناشی از ترکیبات معدنی، علاوه بر هیدروکربن‌های فرآوری‌شده، مانند H2O، HCl، H2S، NH3، H2SO4، NaOH، Na2CO3 و اکسیژن محلول است. اسیدهای آلی که در هیدروکربن‌ها وجود دارند، یا گاهی اوقات در آنها تشکیل می‌شوند، خوردگی در سیستم‌های تقطیر را ایجاد می کنند؛ و آمین‌هایی که به عنوان خنثی‌کننده استفاده می‌شوند، ممکن است باعث رخ دادن خوردگی در دمای پایین شوند.

دو منبع اصلی از ترکیبات به وجود آورنده خوردگی وجود دارد: منبع اول، آلاینده‌های موجود در نفت خام (مانند هوا، آب، HCl، H2S و NH3) است و دومین منبع، مواد شیمیایی فرآیندی شامل حلال‌ها، خنثی‌کننده‌ها و کاتالیزورها هستند. استفاده طولانی مدت از سولفولان (sulfolane) می تواند باعث تشکیل محصولات خورنده مخرب ( مثلاً اسیدها) در کارخانه های پتروشیمی شود.

علاوه بر این، استفاده از محلول‌های آبی آمین‌ها برای جذب گازهای اسیدی CO2 و H2S در واحدهای تصفیه آمین می‌تواند منجر به تشکیل نمک‌های پایدار آمین در برابر حرارت شود که خورنده هستند. دما، فشار و محیط، عوامل اصلی موثر بر نرخ خوردگی در دمای پایین و شدت آن هستند. تغییر در شرایط و پارامترهای فرآیند نیز می تواند بر همه این عوامل تأثیر بگذارد.

۳-۲- خوردگی در دمای بالا (High-temperature corrosion)

خوردگی در دمای بالا (T >200  درجه سانتیگراد) مربوط به دومین گروه اصلی از پدیده های خوردگی در صنایع نفت و گاز است که در مواجهه با غیر الکترولیت ها رخ می دهد. خوردگی سولفیدی (اکسیداسیون توسط S،۸ H2S و برخی دیگر از ترکیبات گوگرد)، حمله هیدروژن، خوردگی NA؛ واحد کربورسازی، خوردگی ناشی از خاکستر داغ (خاکستر سوخت یا رسوب نمک)، اکسیداسیون (توسط گاز اکسیژن) و غبارات فلز، همگی از جمله این دسته از خوردگی هستند.

یک مکانیسم غیرالکتروشیمیایی در پدیده های خوردگی از این نوع وجود دارد. مواد غیر الکترولیت، گازهایی با دمای بالا (H2S، H2، ۲O و هیدروکربن ها) یا مایعات (NA یا ۸S) هستند. این اجزای خورنده گاهی با هم در یک محیط حاضر می شوند. در این موارد باید خوردگی سولفیدی در حضور ۲H و خوردگی NA در حضور H2S بررسی شود. چنین شرایطی، مکانیسم خوردگی را پیچیده تر می کند و بسته به شرایط، می تواند خوردگی را تسریع یا کندتر نماید.

اهمیت مشکلات خوردگی در دمای بالا در پالایشگاه ها را نمی توان نادیده گرفت. خرابی در تجهیزات، عواقب جدی به همراه دارد زیرا فرآیندهایی که در دمای بالا انجام می شوند معمولاً فشارهای بالاتری را نیز نیاز دارند. هنگامی که در یک جریان هیدروکربنی، نقص وجود دارد، همیشه خطر آتش سوزی و انتشار مواد مضر وجود خواهد داشت. این مواد می توانند یک تخریب غیرقابل پیش بینی تجهیزات و سازه ها را به دنبال داشته باشند؛ اما مهمتر از آن، آسیب و حتی مرگ پرسنل و همچنین آسیب های زیست محیطی شدید است که یک موضوع نگران کننده مهم محسوب می شود.

خوردگی در دمای بالا عمدتاً توسط ترکیبات گوگردی مختلف، ناشی از نفت خام اتفاق می افتد. تحقیقات گسترده ای در طول سال ها برای تعیین مکانیسم اشکال مختلف خوردگی سولفیدی در دمای بالا انجام شده است. بنابراین، عمر تجهیزات را می توان با درجه ای از قابلیت اطمینان پیش بینی کرد.

۴- منابع خوردگی در صنایع نفت و گاز در پالایشگاه ها

منابع متعددی برای رخ دادن انواع خوردگی در صنایع نفت و گاز وجود دارد، اما می توان آنها را به طور کلی به سه گروه تقسیم کرد: ۱) خوردگی ناشی از اجزای نفت خام، ۲) خوردگی ناشی از مواد شیمیایی مورد استفاده در فرآیندهای پالایشی و ۳) خوردگی محیطی.

برای درک پدیده های خوردگی در پالایشگاه ها، ابتدا باید خواص فیزیکوشیمیایی نفت خام و گاز طبیعی را درک کرد. نفت خام، مخلوطی مایع از هیدروکربن‌ها است که شامل مواد هیدروکربنی فرار و ترکیبات هیدروکربنی غیرفرار می باشد. اگرچه نفت خام به خودی خود، ماده ای خورنده نیست، اما ناخالصی ها و اجزای حاوی نیتروژن، گوگرد و اکسیژن را می توان در نفت خام یافت که ماهیت خورنده دارند. این ناخالصی ها در نفت خام به صورت مایعات، جامدات، گازها و میکروارگانیسم ها وجود دارند. ترکیبات مشابهی در نفت خام وجود دارد، اما به نسبت های متفاوت.

گاز طبیعی در نفت خام عمدتاً مخلوطی از نیتروژن، دی اکسید کربن (CO2)، سولفید هیدروژن (H2S) و آب است. این گازها می توانند فلز را در هر مرحله از فرآیند تولید، از بین ببرند. تعداد کل اسید، محتوای گوگرد کل، آب، محتوای نمک و میکروارگانیسم ها، همگی عواملی هستند که بر ماهیت خورندگی نفت خام تأثیر می گذارند.

ترکیب این اجزا باعث خوردگی تجهیزات فلزی در سراسر پالایشگاه می‌شود و در نتیجه انواع مختلف خوردگی، مانند خوردگی حفره‌ای موضعی، خوردگی فرسایشی، خوردگی تنشی، تردی هیدروژنی و خوردگی بین دانه‌ای ایجاد می‌شود.

محققان، آسیب های خوردگی موضعی در لوله فولادی گرید ۴۵CK  AISI 1045)) را در واحد نمک‌زدایی خروجی یک صنعت پالایش نفت بررسی کردند. این مطالعه نشان داد که وجود گازهای خورنده مخلوط H2S، CO2 و NA در مجاورت آب داغ در واحد نمک‌زدایی، علت اصلی خوردگی در سطح داخلی مواد لوله های فولادی است.

جدول ۲: ترکیبات نفت خام و نوع شیمیایی آنها را نشان می دهد

درک مکانیسم تخریب خوردگی، انتخاب مناسب مواد، اجرای روش‌های کنترل و کاهش خوردگی، و تشخیص زودهنگام محل‌های خوردگی با استفاده از برنامه‌های بازرسی، همگی برای عملیات ایمن پالایشگاه ها ضروری هستند. در بخش بعدی به برخی از مکانیسم های خوردگی که معمولاً در عملیات پالایشگاه با آن مواجه هستیم، خواهیم پرداخت.

۴-۱- خوردگی ناشی از اسید نفتنیک (NA) – Corrosion due to naphthenic acid

در میان معمولی ترین عوامل خورنده در نفت خام، نفتنیک اسید (naphthenic acid) یکی از تهاجمی ترین ترکیبات است که اثرات متعددی بر تجهیزات پالایشگاهی دارد. برای پرداختن به مشکل خوردگی NA یا خوردگی ناشی از نفتنیک اسید، ابتدا باید ساختار و رفتار چنین مواد شیمیایی را درک کرد. بر اساس متون تحقیقاتی و مقالات علمی، NA، اسیدهای آلیفاتیک با حلقه های صفر تا سه سیکلوآلکنی، یک زنجیره آلکین و یک گروه اسید کربوکسیلیک انتهایی هستند. فرمول کلی NA به صورت C_nH_۲n+zO_۲ نمایش داده می شود؛ که در آن n تعداد کربن و z کمبود هیدروژن است. ساختار متفاوت NA مربوط به تجزیه زیستی نفت است که با توسعه و رشد میدان نفتی رخ می دهد.

جدول زیر، نمونه هایی از ساختارهای NA آروماتیک و غیر آروماتیک را نشان می دهد.

در دمای اتاق، اسیدهای نفتالین (naphthalene acids) خورنده نیستند. با این حال، در دمایی که پالایش صورت می گیرد، تهاجمی تر می شود. NA به ترتیب در دماهای بین ۲۰۰ تا ۲۲۰ درجه سانتی گراد به فولاد کربنی حمله می کند و آن را می خورد، و در دمای ۳۵۰ درجه سانتی گراد به اوج فعالیت خود می رسد. خورندگی NA به دلیل تجزیه آن در دماهای بالا، حداقل بالای ۴۰۰ درجه سانتیگراد است. خورندگی NA مربوط به عدد TAN آن است که معیاری برای اسیدیته کل است و بر حسب میلی گرم KOH مورد نیاز برای خنثی کردن اسیدهای موجود در یک گرم نفت خام بیان می شود.

فرض بر این است که نفت خام با مقدار TAN بیشتر از ۰.۵، هنگام پردازش در ستون تقطیر، خورنده باشد. در حالی که نفت خام با مقدار TAN بیشتر از ۱.۵، برای برج های تقطیر در خلاء، خورنده است. نتایج حاصل از تحقیقات ثابت کرده است که خوردگی NA فقط در فاز مایع رخ می دهد. علاوه بر این، ثبت شده که نرخ خوردگی تحت تأثیر غلظت گوگرد و NA در نفت خام قرار دارد.

در قسمت زیر، معادلات شیمیایی اثرات خورنده ترکیبی گوگرد و NA را مشاهده می کنید:

Fe + 2 RCOOH ↔ Fe (RCOO)_۲ + H_{۲ ↑}

Fe + H2S ↔ FeS + H_{۲ ↑}

Fe (RCOO)_۲ + H2S ↔ FeS + 2 RCOOH

در نتیجه واکنش مستقیم بین نفتنیک اسید و آهن، نفتنات های آهن در واکنش تشکیل می شوند. به طور همزمان، H2S با فلز واکنش می دهد و منجر به تشکیل FeS جامد می شود که سپس روی سطح فلز رسوب می کند. H2S برای تشکیل FeS و بازسازی NA، با نفتنات های آهن واکنش می دهد. روند مکانیسم خوردگی NA توسط این سه واکنش نشان داده شده است. با این حال، خوردگی NA پیچیده تر است و تحت تأثیر عوامل مختلفی از جمله نوع نفت خام، دما، سرعت جریان، نوع آلیاژ و وضعیت سطح (وجود لایه های غیرفعال) و محتوای گوگرد قرار می گیرد.

شکل ۷: نمونه هایی از برخی قطعات آسیب دیده ناشی از خوردگی NA در واحدهای پالایشگاهی را نشان می دهد.

جدول ۴: انواع مختلف خوردگی ناشی از NA در واحدهای پالایشگاهی را به طور خلاصه نمایش می دهد

NA: naphthenic acid.

۴-۲- خوردگی ناشی از H2S – Corrosion due to H2S

در حالی که ۲CO و H2S به خوبی در آب، در گاز طبیعی حل می شوند، غلظت آنها از یک نمونه به نمونه دیگر متفاوت است. هنگامی که ۲CO عامل خوردگی در صنایع نفت و گاز است، این پدیده به عنوان خوردگی شیرین شناخته می شود. اگر H2S عامل خوردگی باشد، این پدیده به عنوان خوردگی ترش شناخته می شود. طبق مرج استاندارد NACE، سطح خوردگی، تحت تأثیر فشار جزئی و اسیدیته گاز طبیعی (pH) و همچنین عوامل دیگری مانند محیط، دما و سرعت است.

خوردگی H2S می تواند به صورت عمومی (خوردگی یکنواخت)، خوردگی حفره ای موضعی و تردی هیدروژنی ظاهر شود. دومین نوع خوردگی در این شرایط منجر به ایجاد شکاف در فلز می شود و گاز H2S را در محیط آزاد می کند و باعث آسیب زیست محیطی و مشکلات جدی بهداشتی برای کارگران می شود. دما یک عامل مهم در خوردگی H2S است و اگر دما از ۴۰۰ درجه فارنهایت بیشتر شود، خوردگی شدید در واحد تقطیر رخ می دهد. محققان دریافتند که وقتی H2S و رطوبت با فلزات تماس پیدا می‌کنند، از بین می‌روند و این بیشتر در لوله‌های حفاری مورد استفاده در صنعت نفت، قابل توجه است.

۴-۲-۱- مکانیسم خوردگی H2S

مکانیسم خوردگی H2S هنوز به طور کامل شناخته نشده است. به طور کلی، مکانیسم شامل دو واکنش اصلی است: (۱) اکسیداسیون فلز آهن (واکنش آندی) و (ب) کاهش H2S در محیط آبی (واکنش کاتدی). واکنش کلی شامل تشکیل مقیاس های FeS است. تمام واکنش ها را می توان با معادلات زیر نشان داد:

   Fe (s) → Fe^۲+ (aq) + 2e^–                   واکنش آندی اصلی

H_۲S (aq) ↔ HS^– (aq) + H⁺ (aq)

HS^– (aq) ↔ S^۲- (aq) + H⁺ (aq)

۲ H⁺ (aq) + 2e- → H_۲ (g)↑

Fe (s) + H_۲S (aq) n FeS (s) + H_۲ (g) ↑         واکنش کلی

یکی از مهم ترین عوامل موثر بر نرخ خوردگی، تشکیل رسوبات FeS در حضور H2S است. تشکیل رسوب FeS در درجه اول توسط سینتیک رسوب گذاری، تعیین می شود. در یک محیط H2S، انواع FeS {سولفید آهن آمورف، مکیناویت یا mackinawite (Fe_۱+xS)، اسمیتیت یا smythite (Fe_۳+xS_۴)، سولفید آهن مکعبی، پیروتیت یا pyrrhotite (Fe_۱-xS)، گریژیت یا greigite (Fe_۳S_۴)، ترولیت یا troilite (FeS)، پیریت یا pyrite (FeS_۲)}، بسته به دما، pH و غلظت H2S تشکیل شود.

در دمای کمتر از ۹۰ درجه سانتیگراد، mackinawite به عنوان ساختار اصلی روی سطح فولاد در محیط های نفت و گاز تشکیل می شود. در دماهای بالاتر، ترویلیت و یا پیروتیت، رایج ترین محصولات خوردگی هستند. با این حال، از آنجایی که مکانیسم خوردگی H2S هنوز ناشناخته است، تعیین سینتیک تشکیل رسوب FeS دشوار است.

۴-۲-۲- عوامل موثر بر خوردگی H2S

عوامل متعددی بر میزان و رفتار خوردگی H2S در محیط نفت و گاز تأثیر می‌گذارند؛ سرعت جریان، دما، فشار جزئی H2S، زمان قرار گرفتن در معرض عوامل خورنده، غلظت نمک های محلول و اسید آلی (مانند NaCl و CH3COOH)، غلظت و تفکیک H2S، شیمی فولاد، ماهیت رسوبات در سطح فلز (مانند محصولات خوردگی که فلس ها و موم ها هستند)، وجود اکسیژن و شیمی مایعات (مانند pH، آب، نسبت فازها، اسیدهای آلی، رطوب پذیری نفت) از جمله این عوامل هستند. از آنجایی که همه این عوامل به هم مرتبط هستند و بر خوردگی H2S تأثیر می‌گذارند، درک تأثیر یک عامل منفرد بر خوردگی H2S دشوار است. با این حال، خوردگی H2S به طور گسترده در صنعت نفت و گاز مورد مطالعه قرار گرفته است.

شکل زیر، نمونه هایی از خوردگی ناشی از H2S را نشان می دهد.

۴-۳- خوردگی ناشی از CO2

خوردگی CO2 که با نام “خوردگی شیرین” نیز شناخته می شود، رایج ترین نوع خوردگی در صنایع نفت و گاز است. اکثر خرابی ها در صنعت نفت و گاز، تقریباً ۶۰ درصد، نتیجه خوردگی ناشی از CO2 است. طبق تحقیقات، خوردگی ناشی از CO2 تقریباً ۱۰ تا ۳۰ درصد از بودجه تعمیرات و نگهداری پالایشگاه های نفت و صنایع گاز طبیعی را تشکیل می دهد.  CO2 تنها زمانی خورنده است که در آب، حل شود و اسید کربنیک را تشکیل دهد. هنگامی که CO2 محلول با آهن واکنش می دهد، معادله کلی به شرح زیر است:

Fe (s) + CO_۲ (g) + H_۲O (l) → FeCO_۳ (s) + H_۲ (g) ↑

در معادله فوق، FeCO_۳ یک لایه غیرفعال است که در شرایط خاص روی فولاد کربنی و فلزات کم آلیاژ تشکیل می‌شود. این پوشش، از خوردگی روی سطح فلز جلوگیری می کند. از طرف دیگر، پوشش غیرفعال، تحت تنش یا در جریان‌های با سرعت بالا تخریب می‌شود و آن را مستعد ایجاد سوراخ‌ها و ترک‌ها می‌کند. اشکال مختلف خوردگی فلزات ناشی از CO2 را می توان به صور زیر طبقه بندی کرد.

علاوه بر این، شکل فوق شامل نمونه هایی از هر نوع خوردگی CO2 است. انحلال فلز، علت اصلی خوردگی یکنواخت یا عمومی است. همانطور که در شکل ۹ نشان داده شده است:

• a، مکانیسم خوردگی تنها شامل از دست دادن فلز و تشکیل فلس های کربناته بر روی سطح فلز به عنوان یک محصول خوردگی است.
• b، خوردگی حفره ای، در سرعت های کم جریان سیال رخ می دهد. دماهای بالا و فشار جزئی CO2 به تسریع این نوع خوردگی کمک می کند.
• c، با الگوی جریان کم تا متوسط ​​همراه با تشکیل یک فیلم کربناته محافظ، اما ناپایدار اتفاق افتاده است.
• d، خوردگی در سرعت جریان بالا و الگوی متلاطم مشخص می شود.

۴-۳-۱- مکانیسم خوردگی CO_۲

پدیده خوردگی شیرین سطوح فولاد در طول سال ها به طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است تا مکانیسم آن به طور موثر، درک شود، زیرا مکانیسم های زیادی برای این نمونه خوردگی در صنایع نفت و گاز پیشنهاد شده است. مراحل زیر در مکانیسمی که به طور گسترده توسط محققان پذیرفته شده، مطرح می شود:

(i) هیدراتاسیون گاز CO_۲:

گاز CO2 در فاز آبی نفت خام که در آن اسید کربنیک تولید می شود، حل می شود. اسید کربنیک به دست آمده تحت تجزیه بیشتر قرار می گیرد و یون هیدروژن تولید می کند.

CO_۲ (g) + H_۲O (l) ↔ H_۲CO_۳ (aq)

H_۲CO_۳ (aq) → H⁺ (aq) + HCO_۳^– (aq)

HCO_۳^– (aq) → H⁺ (aq) + CO_۳^۲- (aq)

(II) واکنش آندی:

این مرحله شامل انحلال سطح فلز و آزاد شدن یون های آهن (II) است.

Fe (s) → Fe^۲+ (aq) + 2e^–

(iii) واکنش های کاتدی:

واکنش های کاتدی شامل تولید گاز هیدروژن با کاهش یون های هیدروژن است. در این مرحله پوسته شدن یا پوسته ای نشدن اتفاق نمی افتد.

۲ H⁺ (aq) + 2e^– → H_۲ (g) ↑  (pH < 4)      عدم تشکیل رسوب

۲ H_۲CO_۳ (aq) + 2e^– → H_۲ (g) ↑ + ۲ HCO_۳^– (aq)  (pH : 4 – 6)

۲ HCO_۳^– (aq) + 2e^– → H_۲ (g) ↑ + ۲ CO_۳^۲- (aq) (pH ≥ ۶)   شرایط تشکیل رسوب

ترکیب تمام معادلات فوق منجر به تشکیل رسوب FeCO3 می شود. این رسوب، بسته به شرایط محیطی که در آن تشکیل شده است ممکن است محافظ یا غیر محافظ باشد.

۴-۳-۲- عوامل موثر بر خوردگی CO2

شدت خوردگی CO2 به عواملی بستگی دارد که بر شکل گیری و خواص فیلم کربنات تأثیر می گذارد. این عوامل عبارتند از دما، فشار جزئی CO2، pH، مقدار آب و بحث شیمی آب، نوع جریان و سرعت آن، وجود اکسیژن، اسیدهای آلی و H2S. مشخص شده که شدت خوردگی با سرعت جریان، فشار جزئی بالای CO2، محتوای آب و pH پایین تر، افزایش می‌یابد. در چندین مطالعه، عوامل موثر بر میزان خوردگی CO2 (خوردگی شیرین) در تاسیسات نفت و گاز مورد بررسی قرار گرفته اند.

۴-۴- خوردگی ناشی از بی سولفید آمونیوم (NH4HS) – Corrosion due to ammonium bisulfide

معمولاً NH_۳ به عنوان خنثی کننده به کار می رود یا زمانی که نیتروژن در خوراک ورودی وجود دارد در راکتورها تشکیل می شود. همانطور که در معادله زیر نشان داده شده است، هر جا NH_۳ با H_۲S واکنش نشان دهد، نتیجه، NH4HS است.

NH_۳ (g) + H_۲S (g) ↔ NH4HS (s)

NH4HS باعث خوردگی تهاجمی در قسمت های مختلف سراسر یک پالایشگاه می‌شود، اما در درجه اول بر strippers و hydrotreaters تأثیر می‌گذارد. از آنجایی که فولاد کربنی، رایج ترین فلز مورد استفاده در پالایشگاه ها است، به شدت در برابر خوردگی NH4HS حساس است. نتایج مطالعات نشان داده که با افزایش غلظت و سرعت NH4HS، خورندگی نیز افزایش می‌یابد. زمانی که غلظت NH4HS از ۱ درصد وزنی فراتر برود، باید خوردگی شدید را انتظار داشت.

در برخی مطالعات، نتایج آزمایش‌های آزمایشگاهی در مورد این نوع خوردگی، غلظت NH4HS، در محدوده ۴.۵ تا ۱۰ درصد وزنی گزارش شده است. در آزمایشات، افزایش سرعت از ۳.۴ متر بر ثانیه به ۶.۴ متر بر ثانیه، یعنی بالاترین سرعت، نرخ خوردگی فولاد کربنی را ۴۰ تا ۶۴ درصد افزایش می دهد. خوردگی NH4HS، به طور خاص، باعث خوردگی فرسایشی در کارخانه‌های پتروشیمی و لوله‌کشی ها می شود و مشکلات زیادی را برای مدیریت ایمنی و بهداشت ایجاد می کند.

شکل زیر، نمونه هایی از این نوع خوردگی را به تصویر می کشد.

بیشتر بخوانید: با افزودنی های مهم صنایع غذایی آشنا شویم

۴-۵- خوردگی ناشی از کلرید آمونیوم (NH4Cl)

در صنعت پالایشگاهی، خوردگی ناشی از کلرید آمونیوم (NH4Cl) یکی از دلایل اصلی خرابی تجهیزات و لوله کشی ها است. به دلیل ایجاد هزینه های مربوط به مواد، نگهداری و تعمیرات، خوردگی NH4Cl تأثیر مخربی بر پالایشگاه ها دارد. همچنین این خوردگی در صنایع نفت و گاز می تواند یکپارچگی ساختاری پالایشگاه را تخریب کند و ایمنی تجهیزات را به خطر بیندازد. خوردگی ناشی از NH4Cl بر تجهیزات و لوله‌کشی در مناطقی مانند سیستم‌های پساب هیدروفرآوری، سربار تقطیر خام و ستون‌ واحدهای تبدیل حرارتی و کاتالیزوری تأثیر می گذارد. NH4Cl باعث خوردگی عمومی یا موضعی می شود که اغلب حفره ایجاد می کند.

فولاد کربنی، رایج ترین مصالح مورد استفاده در فرآیندهای فوق است. نرخ خوردگی فولاد کربنی معمولاً در صورت وجود NH_۴Cl به طور غیرقابل قبولی افزایش دارد. متأسفانه بسیاری از آلیاژهای رایج (مانند فولادهای زنگ نزن آستنیتی معمولی) به دلیل حساسیت به ترک خوردگی ناشی از تنش کلریدی (Cl-SCC) جایگزین مناسبی در این محیط ها نیستند. استفاده از فولادهای زنگ نزن دوبلکس، نتایج متفاوتی داشته است؛ برخی گزارش‌ها از خوردگی حفره‌ای و ترک خوردگی تنشی تحت اثر ترکیبی کلریدها و سولفیدها ارائه شده اند که در این مورد حائز اهمیت هستند. فقط آلیاژهای نیکل، عملکرد رضایت بخشی در این موارد تا کنون نشان داده اند.

کلرید آمونیوم یک نمک اسیدی است، زیرا از یک اسید قوی (HCl) و یک باز ضعیف (NH3) تشکیل می شود.

HCl + NH_۳ → NH_۴Cl

محلول های رقیق NH4Cl (<0.1 درصد وزنی) معمولاً خورنده نیستند. خوردگی در نقطه شبنم در محلول آبی یا نزدیک به آن، شدیدتر است، جایی که غلظت NH4Cl می تواند بسیار بالا باشد. عوامل مهم زیر برای خوردگی NH4Cl باید در نظر گرفته شود:

• غلظت (NH3، HCl، H2O یا نمک های آمین)، دما، و در دسترس بودن آب، عوامل مهمی هستند.
• بسته به غلظت NH3 و HCl، نمک‌های کلرید آمونیوم ممکن است از جریان‌هایی با دمای بالا، هنگام سرد شدن، رسوب کنند و لوله‌ها و تجهیزات را در دمای بسیار بالاتر از نقطه شبنم محلول آبی (بیش از ۱۴۹ درجه سانتی‌گراد) دچار خوردگی سازند.
• نمک های کلرید آمونیوم، جاذب رطوبت هستند و به راحتی آب را جذب می کنند. مقدار کمی آب می تواند منجر به خوردگی بسیار تهاجمی (> 2.5 میلی متر در سال) شود.

نمک های کلرید آمونیوم و آمین هیدروکلراید، در آب بسیار محلول و خورنده هستند و در صورت مخلوط شدن با آب، محلول اسیدی تشکیل می دهند.

۴-۶- خوردگی ناشی از اکسیژن (O2)

اکسیژن دو عملکرد را انجام می دهد؛ از یک طرف، یک عامل اکسید کننده است و از طرف دیگر، یک عامل دپلاریزه کننده است پس به طور مداوم، الکترون های ناشی از اکسیداسیون آهن (= خوردگی) را مصرف کند. مقدار اکسیژن محلول در نفت یا آب و همچنین دما، تأثیر زیادی بر خوردگی فولاد کربنی و فولادهای کم آلیاژ دارد.

اکسیژن می‌تواند به روش‌های مختلفی به تجهیزات و بخش های گوناگون نفوذ کند؛ از جمله پمپ‌ها و سیستم‌های خلاء در صورت محکم نبودن مهر و موم یا اتصالات، در حین حمل و نقل سیالات، ذخیره‌سازی در مخازن، عملیات‌ پر کردن و تخلیه مخازن، در هنگام خاموشی یک سیستم. هنگامی که اکسیژن وارد سیستم تقطیر اتمسفری یا تحت خلاء می شود، H2S به یون های سولفات، اکسید می شود. این فرآیند باعث کاهش pH و افزایش خوردگی فولاد کربنی می شود. در طول خاموش شدن، صدها ppm یون سولفات در میعانات آب در سیستم تقطیر اتمسفری و خلاء یافت می شود.

خوردگی توسط اکسیژن محلول باعث ایجاد حفره هایی در قطعات مختلف تجهیزات می شود. علاوه بر خوردگی، اکسیژن در غلظت‌های بیش از ۵۰ ppm می‌تواند گلیکول‌ها و آمین‌ها را در واحدهای مناسب اکسید کند، در نتیجه مواد خورنده تشکیل می شود. در حین بازسازی در بسترهای جذب با دمای بالا، اکسیژن با هیدروکربن‌ها واکنش داده و در نتیجه، آب تشکیل می شود، و بنابراین بر کارایی بازدارنده های خوردگی، مقاومت فولادهای ضد زنگ و خوردگی گالوانیکی تأثیر می گذارد.

اگر محصولات خوردگی (عمدتاً زنگ ‌زدگی) در حین راه‌اندازی تجهیزات مختلف، شسته شوند، جریانی از ترکیبات هیدروکربنی ایجاد کرده و مبدل‌های حرارتی، فیلترها و لوله‌ها را آلوده می کنند. در نتیجه، اکسیژن نه تنها از نظر خوردگی، بلکه در تشکیل رسوب نیز می تواند مضر باشد.

۴-۷- خوردگی ناشی از آمین – Corrosion due to amine

خوردگی آمینی یا خوردگی ناشی از آمین، خوردگی عمومی و یا موضعی است که در فرآیندهای تصفیه آمین، عمدتاً روی فولاد کربنی رخ می‌دهد. این نوع خوردگی در صنایع نفت و گاز توسط گازهای اسیدی محلول (CO2 و H2S)، محصولات تخریب آمین، نمک های پایدار آمین داغ (HSAS) و سایر آلاینده ها ایجاد می شود، نه توسط خود آمین.

عوامل مهم زیر برای خوردگی آمینی باید در نظر گرفته شوند:

• خوردگی ناشی از آمین در سیستم های نفت و گاز و پالایشگاه ها به طراحی و شیوه های عملیاتی، نوع آمین (به عنوان مثال، مونو اتانول آمین (MEA)، دی گلیکولامین (DGA)، دی ایزوپروپیلامین (DIPA)، دی اتانول آمین (DEA) و متیل دیامین (MDEA)، غلظت آمین، آلاینده ها، دما و سرعت بستگی دارد.
• محلول های آمین عموماً خورنده نیستند زیرا رسانایی کم یا pH بالا دارند.
• نرخ خوردگی ناشی از آمین با افزایش دما، افزایش می یابد، به ویژه در مقادیر بسیار بالاتر آمین در یک سیستم. اگر افت فشار به اندازه کافی زیاد باشد، دماهای بالاتر از حدود ۱۰۴ درجه سانتیگراد می توانند باعث نشت گاز اسیدی و خوردگی موضعی شدید، ناشی از یک جریان ۲ فازی شوند.
• سرعت جریان فرآیند بر نرخ خوردگی ناشی از آمین و ماهیت حمله تأثیر می گذارد. خوردگی به طور کلی، یکنواخت است. با این حال، سرعت بالا و تلاطم، باعث کاهش ضخامت خوردگی موضعی می شود.

۴-۸- خوردگی ناشی از HCl

مخرب ترین مواد شیمیایی در پالایشگاه ها، ترکیبات H2S و HCl هستند. HCl به صورت خشک، خورنده نیست اما در صورت مخلوط شدن با آب، بسیار خورنده است. HCl باعث خوردگی عمومی و موضعی می شود و برای اکثر مصالح رایج، در غلظت های مختلف، بسیار تهاجمی است. آسیب در پالایشگاه ها اغلب با خوردگی در نقطه شبنم همراه است که در آن، بخارات حاوی آب و HCl، از جریان بالای یک برج تقطیر، شکست اجزا یا برج جداسازی، متراکم می شوند. اولین قطرات آبی که متراکم شوند می توانند بسیار اسیدی باشند (PH پایین) و باعث افزایش نرخ خوردگی شوند.

فرآیند جداسازی نفت خام از آب نمک منجر به تشکیل HCl می شود. هنگامی که NaCl و MgCl_۲ در آب حل می شوند، هیدرولیز در دمای ۳۰۰-۴۰۰ درجه فارنهایت، منجر به تولید هیدروکلراید می گردد. هنگامی که HCl با آهن واکنش می دهد، خوردگی همانطور که در معادله زیر نشان داده شده است رخ می دهد:

Fe (s) + 2 HCl (aq) → FeCl_۲ (aq) + H_۲ (g) ↑

هنگامی که دما در بالای ستون تقطیر، کمتر از نقطه شبنم (۱۰۰ درجه سانتیگراد) باشد، HCl می تواند با آب تماس پیدا کند و باعث خوردگی شود. هنگامی که H2S وجود دارد، معادله بالا چندین بار تکرار می شود و در نتیجه خوردگی بیشتری ایجاد می شود:

FeCl_۲ + H_۲S → FeS + 2 HCl

عوامل مهم زیر برای خوردگی HCl باید در نظر گرفته شوند:

• غلظت اسید HCl، دما و ترکیب آلیاژ. شدت خوردگی با افزایش غلظت HCl در فاز آبی و افزایش دما، افزایش می یابد.
• هیدروکلراید محلول می تواند در مبدل ها و لوله هایی که در زیر رسوبات آمونیوم کلرید، یا نمک های آمین هیدروکلراید قرار دارند، تشکیل شود. رسوبات، به راحتی، آب را از جریان فرآیند یا مرحله شستشوی تزریقی، جذب می کنند.
• فولاد کربنی و فولادهای کم آلیاژ در معرض هر گونه غلظت محلول اسید HCl در pH کمتر از ۴.۵، در معرض خوردگی بیش از حد قرار می گیرند.

۵- روش های کاهش (Mitigation methods)

در یک محیط تهاجمی، محافظت از تجهیزات فلزی در برابر خوردگی در صنایع نفت و گاز با استفاده از روش‌های کاهش یا Mitigation methods، مانند اعمال پوشش یا تزریق بازدارنده‌های خوردگی اهمیت زیادی دارد. در واقع، روش های کاهش باید در طراحی مهندسی پالایشگاه گنجانده شود. در قسمت زیر به توضیح هر یک از این روش ها برای کاهش و حفاظت از خوردگی ها در صنایع نفت و گاز و پتروشیمی می پردازیم.

۵-۱- طراحی مهندسی

هنگام طراحی یک پالایشگاه، باید عواملی را در نظر گرفت که می توانند منجر به خوردگی شوند. به عنوان مثال، با در نظر گرفتن آرایش و چیدمان تجهیزات، می توان سرعت سیال را کنترل کرد و از مناطقی که آب ترش در آن تجمع می یابد اجتناب نمود و در نتیجه مشکلات فرسایش – خوردگی را کاهش داد.

همچنین انتخاب مصالح و مواد اولیه و متریال مناسب برای محیط سخت فرآیندهای پالایشگاه، بسیار مهم است. درک این نکته ضروری است که هیچ ماده ایده آل ثابت و یکسانی وجود ندارد که در برابر انواع محیط ها و مواد شیمیایی یا محلول ها و تحت هر شرایطی، مقاوم باشد. خوردگی در پالایشگاه ها را می توان به خوردگی با درجه حرارت پایین و بالا طبقه بندی کرد، همانطور که در بخش ۳ در این مطلب درباره اش بحث کردیم.

به جز موقعیت هایی که خوردگی ناشی از محلول توسط مواد معدنی وجود دارد، فولاد کربنی را می توان در جاهایی که خوردگی در دمای پایین رخ می دهد، استفاده کرد. به عنوان مثال، خوردگی توسط HCl یا H2S، استفاده از آلیاژ مقاوم تری را ضروری می سازد. حذف مناسب آلاینده‌های خورنده با استفاده از واحدهای فرآوری مانند نمک‌زدایی و آب‌زدایی، با کاهش مشکلات خوردگی در دمای پایین همراه است. فلزات بادوام تر، مانند فولاد ضد زنگ، آلیاژ نیکل و آلیاژ مس، برای یک منطقه خورنده در کارخانه ها که در معرض خوردگی با دمای بالا قرار دارند، مورد نیاز است.

تیتانیوم در صنایع مختلف کاربردهای گسترده ای دارد. آلیاژهای تیتانیوم به دلیل مقاومت بالا در برابر خوردگی در محیط های مختلف برای اولین بار در صنایع شیمیایی و بیوشیمیایی مورد استفاده قرار گرفتند. هنگامی که قیمت تیتانیوم در دهه ۱۹۶۰ کاهش یافت، به دلیل مقاومت بالای آن در محیط ‌های تهاجمی، به طور مثال، آب شور، شور و آب خنک‌ کننده و همچنین سایر محیط ها (هیدروکربن‌های حاوی H_۲S، HCl، NH_۳ و ترکیبات اسیدهای آلی) مورد استفاده در پالایشگاه های نفت، به کار رفت.

از سال ۱۹۶۷، تجهیزات ساخته شده از فلز تیتانیوم، مانند مبدل های حرارتی، مخازن، لوله ها، انواع ولو و شیرها و غیره در پالایش نفت مورد استفاده قرار گرفته اند. استفاده از تیتانیوم در پالایشگاه های نفت و پتروشیمی از سال ۱۹۷۰ تا به امروز به دلیل ترکیبی از مقاومت در برابر خوردگی بالا، چگالی کم و استحکام بالا با میزان خرابی کم افزایش داشته است.

در بخش پالایشگاه، مواد پلیمری و کامپوزیت ها جایگاه برجسته ای دارند. این مواد، مقاومت شیمیایی بالایی در حضور گازها و حلال های مختلف دارند. با این حال، در مقایسه با فلزات، پلیمرها دارای مقاومت دمایی پایین تر و همچنین خواص مکانیکی کمتری هستند. مواد پلیمری برای تولید لوازمی از جمله واشر، قطعات مهر و موم ها، مخازن، حلقه ها، لوله و مخازن در سیستم های پالایشگاه نفت استفاده می شود که با آب خروجی از خنک کننده، آب دریا، آب بخش آتش نشانی، محلول های اسیدی و قلیایی، خاک و اتمسفر در تماس هستند. مقاومت حرارتی، الکتریکی، مکانیکی و شیمیایی از ویژگی های مواد پلیمری است. دما، عاملی است که تأثیر بسزایی بر خواص پلیمرها دارد. حرارت بیش از حد باعث تجزیه شیمیایی مواد پلیمری می شود، در حالی که خنک شدن، موجب شکننده شدن آن می گردد. در نتیجه، انتخاب مواد پلیمری و کامپوزیت ها با هدف استفاده از آنها در عملیات پالایشگاه تعیین می شود.

علاوه بر انتخاب مواد، تجهیزات نظارت بر خوردگی، مانند پروب های مقاومت الکتریکی، باید در چندین مکان در سراسر پالایشگاه نصب شوند تا وضعیت خوردگی را به طور مداوم نشان دهند.

۵-۲- اختلاط (Blending)

با افزایش مصرف نفت خام برای پالایش و استخراج مواد و ترکیبات متفاوت، مورد نیاز در صنایع مختلف، محتوای اسید بالا در این ماده، هنوز یکی از دشوارترین چالش های کنترل خوردگی برای پالایشگاه ها است. مخلوط کردن یا Blending، یکی از گزینه های مقابله با TAN بالا در نفت خام است. اختلاط نفت خام سنگین و سبک، روشی مؤثر برای کاهش غلظت اسید در خوراک ورودی و در نتیجه کاهش نرخ خوردگی است.

با این حال، انواع نفت خام در ترکیب و خواص متفاوت هستند، و در نتیجه، سازگاری متفاوتی در مخلوط های نفت خام ایجاد می شود. برخی از انواع نفت خام به دلیل نامحلول بودن آسفالتین در نفت سبک پارافینیک، ذاتاً ناسازگار هستند.

لازم به ذکر است که اختلاط، مواد خام با ویژگی اسیدی را اسیدی تر نمی کند، بلکه غلظت اسید را کاهش می دهد. NA هنوز در محصول مخلوط وجود دارد و می تواند با کاتالیزور وارد برهمکنش شود که منجر به غیرفعال شدن کاتالیزور می شود. با این حال، اگر نفت خام حاوی مقادیر زیادی از ترکیبات گوگردی، یا سایر عوامل خورنده باشد، اختلاط ممکن است مشکلات بیشتری در طول پالایش ایجاد کند.

۵-۳- تبدیل اسید نفتنیک (Conversion of naphthenic acid)

نفت خام با عدد TAN بالا، حاوی سیکلوپنتان (cyclopentane)، سیکلوهگزان (cyclohexane) و NA (naphthenic acid ) است که هیدروکربن های خطی اشباع، با گروه کربوکسیلیک در انتهای شاخه، یا حلقه های آروماتیک غیراشباع هستند. در پالایشگاه ها از روش های مختلفی برای تبدیل NAها استفاده می شود؛ از جمله خنثی سازی، استریفیکاسیون و دکربوکسیلاسیون کاتالیزوری. با این حال، هر روش، مجموعه ای از اشکالات و معایب خاص خود را دارد. به عنوان مثال، استفاده از تیمار با محلول کاستیک سوزاننده برای خنثی کردن اجزای اسیدی می تواند منجر به امولسیون های غیر محلول، از بین رفتن محصول و آلودگی شود.

استری شدن و دکربوکسیلاسیون NA توسط کاتالیزورها، برای توسعه کاتالیزورهای کارآمد با هزینه های تصفیه کمتر و مسائل زیست محیطی کمتر، بارها در تحقیقات مختلف مورد مطالعه قرار گرفته است.

۵-۳-۱- استری شدن یا استریفیکاسیون (Esterification)

تبدیل کربوکسیلیک اسیدها به استر در حضور گرما و الکل به عنوان “استریفیکاسیون کاتالیستی” شناخته می شود. یک استریفیکاسیون کاتالیزوری با استفاده از SnO/Al_۲O_۳ به عنوان سیستم کاتالیزور برای حذف اسیدهای نفتنیک از سوخت دیزل در یک مطالعه استفاده شده است. محققان دریافتند که NA با وزن مولکولی و نقطه جوش پایین تر، در طول استری شدن، واکنش پذیرتر هستند.

۵-۳-۲- دکربوکسیلاسیون (Decarboxylation)

دکربوکسیلاسیون یک واکنش شیمیایی است که گروه کربوکسیل را از NA حذف می کند. این فرآیند در پالایشگاه برای حذف گروه کربوکسیل از مواد خام با اسیدیته بالا استفاده می شود. دکربوکسیلاسیون حرارتی (Thermal decarboxylation) در ستون تقطیر پالایشگاه رخ می دهد، یعنی جایی که دما می تواند به ۴۰۰ درجه سانتیگراد برسد.

محققان اخیراً تلاش‌های خود را بر روی توسعه نوعی کاتالیزور متمرکز کرده‌اند که می‌تواند سرعت واکنش را در حالی که در دمای پایین‌تر انجام می شود، به حداکثر برساند. اثربخشی کاتالیزورهای اکسید کلسیم (CaO) و اکسید منیزیم (MgO) در تبدیل ترکیبات کربوکسیلیک بر اساس تشکیل CO_۲ مشخص شده است. کاربرد MgO برای نفت خام منجر به کاهش TAN و در نتیجه، حذف قابل توجه NA شد. اکثر واکنش ها به ترتیب در محدوده ۱۵۰ تا ۳۰۰ درجه سانتیگراد انجام می شود. اثربخشی کاتالیزورهای ZnO، Ag2O، ZrO2، کاتالیزورهای مبتنی بر مس، و کاتالیزورهای زئولیت در دکربوکسیلاسیون کاتالیزوری برای حذف NA بررسی شده است و نتایج موثری را تولید کرده است. با این حال، اکثر این مطالعات به سیستم‌های کاتالیست ظریف با پایداری دمای پایین محدود می‌شوند. علاوه بر این، استفاده از کاتالیزورهای مبتنی بر مس برای ارتقای نفت خام، غیرعملی است زیرا آنها به راحتی می توانند ترکیب گوگرد موجود در نفت را مسموم کنند.

۵-۴- پوشش فلزی (Metal coating)

پوشش فلزی روشی برای کاهش سرعت خوردگی است. در این فرآیند، سطح فلز با لایه نازکی از یک ماده، پوشش داده می شود. این پوشش می تواند با کنترل الکتروشیمی یا ایجاد مانع بین سطح فلز و محیط مهاجم، از خوردگی در صنایع نفت و گاز جلوگیری کند. می توان از آن برای ایجاد مقاومت در برابر گرما، فرسایش، سوراخ شدن و سایش متداول استفاده کرد.

توانایی پوشش فلزی برای بهبود مقاومت در برابر خوردگی فلز، چندین ویژگی مشخص دارند و با آنها شناخته می شود. مقاومت در برابر آب، مواد شیمیایی، سایش، شرایط اقلیمی، باکتری ها و قارچ ها و دماهای شدید، از جمله این خواص هستند. تمام پوشش ها را می توان بسته به ماهیت ماده پایه مورد استفاده به سه گروه اصلی تقسیم کرد: آلی (شامل رنگ ها، مواد پلیمری، گریس، مخلوط پارافین)، معدنی (سرامیک ها، شیشه) و فلزی (فلزات – آلیاژها).

در پالایشگاه ها از هر سه نوع پوشش برای محافظت از مخازن، لوله ها، ستون ها و سایر تجهیزات در برابر گاز طبیعی، آب و محیط زیست استفاده می شود. پوشش‌های زیادی در سال‌های اخیر برای رفع نیازهای سخت و متنوع صنعت نفت و گاز ساخته شده‌اند.

متداول ترین پوشش های ضد خوردگی خارجی، اپوکسی با پیوند همجوشی (FBE) و پلی اولفین سه لایه (۳LPO)، (پلی اتیلن (PE) یا پلی پروپیلن (PP) هستند. FBE تک لایه در آمریکای شمالی، عربستان سعودی و بریتانیا محبوب ترین پوشش است. در حالی که پوشش‌های دولایه FBE در استرالیا بسیار کاربرد دارند، پوشش‌های ۳LPO در بازار پوشش لوله در سایر کشورهای جهان مورد استفاده قرار می گیرند.

پوشش کامپوزیتی با کارایی بالا (HPCC)، high performance composite coating، یک سیستم کامپوزیتی پیشرفته است که جدیدترین پیشرفت در سیستم های پوشش ضد خوردگی را نشان می دهد. HPCC یک سیستم پوشش چند جزئی تک لایه با پوشش پودری است که از یک پوشش پایه FBE، یک پوشش بیرونی پلی اتیلن با چگالی متوسط ​​و یک لایه نازک، حاوی یک چسب پلی اتیلن اصلاح شده شیمیایی تشکیل شده است. تمام مواد سه جزء پوشش کامپوزیت با استفاده از فرآیند پوشش پودری الکترواستاتیک اعمال می شود. لایه بسیار باریک، ترکیبی از چسب و FBE با غلظت های مختلف از FBE است. سیستم HPCC، ویژگی ها و خواص برجسته ای را در سطح لوله ایجاد می کند که عبارتند از: خواص مقاومت برشی، انعطاف پذیری در دماهای پایین، مقاومت در برابر ضربه و انحلال کاتدی و نفوذ بسیار کم رطوبت. مطالعات متعددی بر روی انواع پوشش‌ها نشان داده است که این پوشش‌ها در حفاظت از انواع فولادها در محیط‌های نفت خام مؤثر هستند.

۵-۵- حفاظت کاتدی (Cathodic protection)

حفاظت کاتدی (CP) یک تکنیک کنترل خوردگی در صنایع نفت و گاز است. این نوع فرآیند شامل تبدیل یک سطح فلزی به قطب کاتدی یک سلول الکتروشیمیایی است.

روش حفاظت کاتدی می تواند در برخی موارد از خوردگی ناشی از استرس جلوگیری کند. این روش به طور گسترده در پالایشگاه های نفت و گاز برای محافظت از خطوط لوله مدفون و مخازن ذخیره استفاده می شود. دلیل استفاده از روش حفاظت کاتدی این است که استفاده از پوشش‌های آلی بر روی سازه‌های فلزی، روش اصلی برای کنترل خوردگی است و حفاظت کاتدی همراه با آن برای کاهش عیوب ایجاد شده استفاده می‌شود. این روش عموماً در حین سرویس دهی یا تعمیرات تجهیزات به کار می رود. در بسیاری از موارد، ترکیب CP و پوشش ها، مقرون به صرفه ترین راه حل هستند.

روش حفاظت کاتدی بر روی سطوح داخلی و خارجی مخازن ذخیره سازی روی سطح زمین در پالایشگاه ها (محصولات نفتی و یا آب) اعمال می شود. سیالات هیدروکربنی خالص معمولاً خورنده نیستند، بنابراین سطوح داخلی تجهیزات، نیازی به محافظت در برابر خوردگی ندارند. با این حال، خوردگی سطوح داخلی ممکن است در مخازن ذخیره ‌سازی روی زمین که در معرض رسوبات، آب و سایر آلاینده‌ها قرار دارند، رخ دهد.

روش حفاظت کاتدی فقط زمانی عمل می کند که هر چهار جزء اصلی وجود داشته باشند؛ یعنی آند، کاتد، الکترولیت و مدار الکتریکی کامل. اگر هر یک از این چهار جزء وجود نداشته باشد، فعالیت حفاظت کاتدی متوقف می شود. لازم به ذکر است که میزان خوردگی سازه های فلزی در معرض حفاظت کاتدی، هرگز صفر نخواهد بود، اما بسیار کم رخ می دهد و برای استفاده، خطر خوردگی بسیار پایین است. فلزات و آلیاژهای مختلف مانند فولاد کربنی، چدن داکتیل، چدن، فولاد ضد زنگ، آلومینیوم و برنج به طور موثر توسط حفاظت کاتدی، محافظت می شوند.

۵-۶- بازدارنده های خوردگی

خوردگی سطوح داخلی یکی از خطرناک ترین انواع خوردگی در صنایع نفت و گاز است زیرا هیچ راه مقرون به صرفه ای برای نگهداری و بازرسی آن وجود ندارد. برای جلوگیری از تخریب آلیاژهای گران قیمت، یکی از گزینه های مقرون به صرفه، کنترل خوردگی داخلی با بازدارنده های خوردگی است. بازدارنده‌های خوردگی موادی هستند که وقتی در غلظت‌های پایین در محیط خورنده استفاده می‌شوند، سرعت خوردگی را اط ریق تشکیل لایه‌ محافظ، کاهش می‌دهند که از تماس ماده خورنده با سطح فلزی در معرض تماس جلوگیری می‌کند. هیچ طبقه بندی جهانی برای بازدارنده های خوردگی وجود ندارد، اما می توان آنها را بر اساس مکانیسم، ساختار و عمل شان طبقه بندی نمود.

موادی که به عنوان بازدارنده های خوردگی در صنعت نفت و گاز انتخاب می شوند باید دارای خواص فیزیکی و شیمیایی معینی باشند که عبارتند از: ثبات، ناتوانی در رسوب به شکل پسماند و عدم توانایی در تشکیل امولسیون. بازدارنده های خوردگی مورد استفاده در صنعت نفت باید به اندازه کافی در هیدروکربن ها حل شوند. انتخاب یک بازدارنده خوردگی مناسب برای کاربردهای صنعتی خاص یک موضوع بسیار پیچیده است. هنگام انتخاب این نوع مواد باید موارد زیر را در نظر بگیرید:

• نوع ماده ای که با بازدارنده در تعامل است.
• تهاجمی بودن محیط (به عنوان مثال، وجود گونه های اکسایش – کاهش و pH محیط)؛
• محل استفاده از بازدارنده (پالایشگاه، تجهیزات حفاری، خطوط لوله گاز و نفت و غیره)
• نوع سوخت انتقالی یا ذخیره شده – نوع سیالات

ترکیبات آلی مختلف حاوی گروه های -N، -S، -O، -P، -Si یا سایر مواد به عنوان بازدارنده خوردگی استفاده می شوند. در پالایشگاه های نفت عمدتاً از ترکیبات حاوی نیتروژن، مانند آمین ها و نمک های آمونیوم، نمک های چهارتایی آمونیوم، ایمیدازولین و مشتقات آنها استفاده می شود.

از آنجایی که بازدارنده های خوردگی بسیار متنوعی در بازار وجود دارند، مهم است که بر اساس محیط خورنده و محیط عملیاتی تعیین شود که کدام یک از آنها باید به کار بروند. هنگامی که خوردگی NA مشکل ساز باشد، برخی از بازدارنده های خوردگی آلی در دماهای بالاتر از ۲۰۰ درجه سانتی گراد موثر هستند. بازدارنده های خوردگی اسیدی مانند آلکیل فنل، پلی سولفیدهای آلی، اسید چرب آمین، تیازولیدین و تیوفسفات در پالایشگاه ها موثر هستند. در حالی که بازدارنده‌های خوردگی اسیدی در دمای بالا با موفقیت مورد استفاده قرار گرفته‌اند، اثر غیرفعال‌سازی کاتالیزوری آنها نیز ثابت شده است. یک بازدارنده خوردگی با غلظت کم، به طور مداوم به جریان فرآیند تزریق می شود تا خوردگی در دمای بالا را کاهش دهد.

به عنوان مثال، در پالایشگاه ها از بازدارنده های خوردگی با ساختار استر فسفات در مکان های بحرانی در فرآیند تقطیر overhead استفاده می شود تا اثر خوردگی NA را کاهش دهند. از آنجایی که بازدارنده نسبت به فولاد آلیاژی و حتی فولاد ضد زنگ بسیار خورنده است، مقدار مناسب آن با روش تزریق به سیستم اعمال می شود.

از سوی دیگر، بازدارنده‌های خوردگی با ساختار غیر آلی شامل نمک‌های مس، روی، آرسنیک، نیکل و سایر فلزات هستند؛ ترکیبات آرسنیک بیشترین کاربرد را دارند. استفاده از بازدارنده های غیر آلی، مزایا و معایبی دارد. مزایای این نوع ترکیبات این است که در دماهای بالا برای مدت زمان طولانی تری به خوبی عمل می کنند و نسبت به بازدارنده های آلی، ارزان تر هستند. مهارکننده‌های خوردگی با ساختار معدنی، بیشتر در محلول‌های اسیدی که قوی‌تر از ۱۷% HCl هستند کارایی خود را از دست می‌دهند و ممکن است گاز سمی “آرسین” را به عنوان محصول فرعی خوردگی آزاد کنند.

مواد پلیمری (طبیعی و سنتزی)، یک جایگزین عالی برای بازدارنده‌های خوردگی معدنی هستند. تحقیقات پیرامون این ترکیبات در حال انجام است. پلیمرها از زنجیره‌ های بلند مونومرهایی تشکیل شده‌اند که می‌توانند ساختارهای مختلفی از جمله زنجیره ‌های خطی، شاخه‌دار، زنجیره های منشعب، روتاکسان‌ها (rotaxanes)، پیوندهای عرضی شانه مانند، پیوندهای متقاطع دندریمری (dendrimeric cross-links) و غیره داشته باشند. پلیمرها در مقایسه با بازدارنده‌های خوردگی با مولکول های کوچک تر و پرکاربرد، علاوه بر ویژگی‌های ذاتی، قابلیت‌های بهتری در تشکیل فیلم دارند؛ چند عملکردی هستند؛ همچنین ویژگی های حلالیت، ویسکوزیته، افزایش تعداد نقاط پیوند به سطوح فلزی، مقرون‌ به‌ صرفه بودن، ثبات و سازگاری با محیط‌زیست را دارند.

مشتقات پلی وینیل آمید، اسیدهای پلی آمینه، پلی آنیلین ها، پلی کربوکسیلات ها – اسیدهای پلی کربوکسیلیک، پلی سولفیدها و پلی ساکاریدها (به عنوان مثال، هیدروکسی اتیل سلولز، کربوکسی متیل سلولز، صمغ گوار، و پلی گالاکتومانان)، نمونه هایی از پلیمرهایی هستند که به عنوان بازدارنده های خوردگی در صنعت نفت و گاز استفاده می شوند. این پلیمرها همچنین می توانند با عوامل دیگری اصلاح شوند و به عنوان بازدارنده های خوردگی در پالایشگاه مورد استفاده قرار گیرند.

استفاده از بازدارنده های خوردگی “سبز” (green corrosion inhibitors ) محبوبیت بیشتری پیدا کرده است. از آنجا که این مواد باید از نظر ایمنی، بهداشت و محیط زیست ارزیابی شوند، هیچ تعریف واضح و قابل قبولی از بازدارنده‌های خوردگی سبز وجود ندارد. بازدارنده های خوردگی باید سمیت کم (ترجیحاً غیر سمی) داشته باشند، زیست تخریب پذیر باشند و فاقد عناصر یا مواد مضر باشند. به عبارت دیگر، بازدارنده‌های خوردگی که در حال حاضر مورد استفاده قرار می‌گیرند باید تمامی الزامات ایمنی و ریسک تجهیزات و همچنین ارزیابی‌های قابلیت اطمینان و تضمین کیفیت را برآورده کنند.

۶- مدل سازی دقیق و واقعی پیش بینی خوردگی

پیش ‌بینی میزان خوردگی در صنایع نفت و گاز، دشوار است زیرا عوامل متعددی بر میزان خوردگی تأثیر می گذارند. مشاهدات و تحقیقات آزمایشگاهی بیشتری لازم است تا بتوان داده های متعبرتری از نرخ خوردگی تجهیزات پالایشگاهی به دست آورد. در حالی که مدل‌های پیش‌بینی خوردگی برای تنظیمات آزمایشگاهی وجود دارد، این مدل‌ها ممکن است به‌طور دقیق شرایط واقعی را نشان ندهند.

مدل‌سازی زمان واقعی خوردگی از نظر مفهومی، شبیه به پایش خوردگی در زمان واقعی است، که هدف، ارائه اطلاعات به موقع و دقیق در مورد میزان خوردگی است. این مدل‌ها در صنایع بالادستی نفت و گاز مفید بودند، اما به دلیل پیچیدگی قابل توجه برهمکنش‌های بین پارامترهای مختلف فرآیند و واکنش‌های شیمیایی، برای کاربردهای پالایشگاهی بی‌اهمیت تلقی شدند.

۶-۱- بازدارنده های خوردگی در دمای بالا، سازگار با محیط زیست (Environmentally friendly high-temperature corrosion inhibitors)

در یک محیط اسیدی، یافتن بازدارنده های خوردگی که در دماهای بالا به خوبی عمل می کنند، بسیار مهم است. اکثر بازدارنده‌های خوردگی که در گذشته استفاده شده‌اند و در دماهای بالا موثر هستند، اما مقررات زیست محیطی را رعایت نمی‌کنند. تجزیه حرارتی باعث می شود که برخی از بازدارنده های خوردگی در دماهای بالا کارایی خود را از دست بدهند. بازدارنده های خوردگی در دمای بالا، یک گزینه مقرون به صرفه برای ارتقای خواص متالورژیکی، با استفاده از آلیاژهای مقاوم در برابر خوردگی هستند.

طبق بررسی، شایع‌ترین بازدارنده‌های خوردگی شیرین که در سطوح فولادی در دمای بالا رخ می دهد، مواد شیمیایی مبتنی بر نیتروژن بودند؛ مانند آمین‌ها، آمیدها و ایمیدازولین‌ها. گزارش شده که راندمان بازدارندگی در دماهای بین ۹۰ تا ۱۵۰ درجه سانتی گراد، بیشتر از ۸۰ درصد بود. در دماهای کمتر از ۱۰۰ درجه سانتیگراد و فشارهای جزئی CO2، کمتر از ۱۰۰۰۰ psi، اکثر بازدارنده های خوردگی عملکرد خوبی دارند. این یافته ها می تواند برای پالایشگاه در دماهای پایین تا متوسط ​​نیز قابل استفاده باشد.

۶-۲- استفاده از نانومواد در پوشش های بازدارنده خوردگی

پوشش‌های نانو مواد (nanomaterial)، خواص مواد و پردازش بسیار بهتری نسبت به پوشش‌های معمولی دارند (به عنوان مثال، افزایش مقاومت در برابر حفره دار شدن، قدرت کشش بالا، خشک شدن سریع، عدم انبساط پس از تماس با آب، نفوذپذیری بالا نسبت به بخار آب). گرافن، در میان نانوذرات، به دلیل ساختار اتمی دو بعدی، خواص حرارتی، مکانیکی و الکتریکی استثنایی دارد و این خواص برای کاربردهای پوشش‌دهی مفید است. تحقیقات ثابت کرده است گرافن، اکسیدهای گرافن و سایر مشتقات مشابه می‌توانند مانع مهمی برای انتقال ایجاد کنند، که کاهش و کنترل خوردگی سازه های فلزی را بهبود می بخشد.

۶-۳- پوشش فوق آبگریز (superhydrophobic coatings)

کنترل خوردگی در صنایع نفت و گاز به دلیل استفاده از پوشش های فوق آبگریز (superhydrophobic coatings)، ارتقا یافته است. مفهوم “فوق گریزی” یا superhydrophobic  را می توان در برخی از گیاهانی یافت که دارای برگ های آب گریز هستند. قطرات آب به دلیل این خصوصیات دفع کننده می توانند به راحتی از برگ های گیاه بغلتند و سطح را تمیز نگه دارند. پوشش های فوق آبگریز را می توان به عنوان یک راه حل کم هزینه و ارزان برای خوردگی و رسوب در خطوط لوله و تجهیزات در نظر گرفت و اغلب بر روی انواع زیرلایه ها استفاده می شود.

از دیگر مزایای استفاده از پوشش های پلیمری فوق آبگریز می توان به خواصی مانند خود تمیز شوندگی (self-cleaning)، ضد یخ زدگی، جداسازی روغن از آب و کاهش کشش چسبناک اشاره کرد.

دو عامل مهمی که باید در سنتز سطوح فوق آبگریز در نظر گرفته شوند شامل شیمی سطح (انرژی سطح) و هندسه سطح (زبری سطح) هستند. مواد کم انرژی مانند فلوئوروآلکیل سیلان (fluoroalkyl silane) و هندسه سطح میکرو یا نانو ساختار، رایج ترین پارامترهایی هستند که برای فرآهم کردن خصوصیت آبگریزی اهمیت دارند. تحقیقات ثابت کرده هنگامی که از نانوذرات نقره برای ایجاد سطوح فوق آبگریز استفاده می شود، سطوح در برابر میکروارگانیسم ها بسیار مقاوم هستند. اخیراً از پلیمرهای هوشمند در ساخت سطوح فوق آبگریز برای عملکرد خود ترمیم شوندگی استفاده شده است.

تحقیقات آینده باید بر روی توسعه پوشش‌های جدید، هوشمند و فوق آبگریز متمرکز شود که دارای بازدارنده‌های خوردگی و قابلیت‌های خود ترمیم شوندگی است و می‌تواند عملکردهای ضد خوردگی، ضد رسوب گرفتگی زیستی و خود ترمیم شوندگی آن‌ها را به‌طور مستقل، یا با حداقل تداخل عوامل خارجی مانند نور UV، ارائه کند. پوشش‌های فوق‌آب گریز سازگار با محیط‌زیست، و ارزان‌تر، باید در آینده، با تأکید بر کاربرد گسترده یا صنعتی ساخته شوند.

در مطالعات اخیر، عملکرد ضد خوردگی بسیاری از پوشش های فوق آبگریز، تنها برای یک دوره کوتاه (حداکثر دو ماه) ارزیابی شده است. در نتیجه، تقاضا در آینده برای پوشش‌های فوق‌آب گریز وجود خواهد داشت؛ یعنی مواد نوظهور که می‌توانند در شرایط خورنده شدید برای مدت زمان طولانی تری مقاومت کنند.

جمع بندی و نتیجه گیری

خوردگی در صنایع نفت و گاز و پالایشگاه ها میلیاردها دلار هزینه ایجاد می کند. خوردگی، یک پدیده مخرب است که باید به دقت کنترل شود. مخازن، انواع لوله ها و اتصالات، شیرهای صنعتی، مخازن، مبدل های حرارتی، برج های خنک کننده، مسیرهای انتقالات سیالات، و حتی سطوح مختلف فلزی و فولادی به شدت در معرض خوردگی هستند. ترکیبات حاوی گوگرد، شامل هیدروژن سولفید، اسید هیدروکلریک، آمین ها، اسید نفتامیک، متداول ترین عوامل خورنده در این صنعت بزرگ هستند.

طراحی مهندسی، حفاظت کاتدی، استفاده از بازدارنده‌های خوردگی و پوشش فلزی، نانو مواد، پوشش‌های فوق آبگریز، بهترین روش ها برای کنترل و حفاظت از خوردگی هستند.

ترجمه تخصصی: اولتراشیمی

این مقاله از منبع زیر ترجمه شده است:

آدرس وبسایت: sciencedirect.com

نام ژورنال:

Journal of Saudi Chemical Society

Volume 25, Issue 12, December 2021, 101370

نام مقاله:

Corrosion challenges in petroleum refinery operations: Sources, mechanisms, mitigation, and future outlook

نام محققان:

Aisha H. Al-Moubaraki و Ime Bassey Obot

لینک کوتاه دسترسی به متن لاتین مقاله:

https://B2n.ir/j61946