مروری بر ترکیبات آلی فلزی؛ ساختار و کاربردها

ترکیبات آلی فلزی (Organometallic Compound)، دسته‌ای از مواد هستند که حداقل یک پیوند فلز به کربن دارند؛ در این ترکیبات، کربن بخشی از یک گروه آلی است. ترکیبات شیمیایی آلی – فلزی، گروه بسیار بزرگی از مواد را تشکیل می‌دهند که نقش عمده‌ای در توسعه علم شیمی داشته ‌اند. این مواد تا حد زیادی به عنوان کاتالیزور (موادی که سرعت واکنش‌ها را بدون مصرف شدن، افزایش می‌دهند) و به عنوان ترکیبات واسطه در آزمایشگاه و صنعت، استفاده می‌شوند. این دسته، شامل ترکیباتی مانند فروسن می‌شود (= یک ترکیب بسیار پایدار که در آن یک اتم آهن بین دو حلقه هیدروکربن قرار گرفته است).

ترکیبات آلی فلزی از نظر فلز به عنوان ترکیبات گروه اصلی یا ترکیبات فلز واسطه مورد بحث قرار می‌گیرند. فلزات گروه اصلی در ترکیبات organometallic  معمولاً فلزات بلوک S (گروه‌های ۱ و ۲) و عناصر سنگین‌تر بلوک p (گروه‌های ۱۳ تا ۱۵) در جدول تناوبی عناصر هستند. فلزات واسطه شامل عناصر موجود در بلوک‌های d و f (گروه‌های ۳ تا ۱۲) هستند.

خواص فیزیکی و شیمیایی ترکیبات آلی – فلزی، بسیار متفاوت است. اکثر این مواد، جامد هستند، به ویژه آنهایی که گروه‌های هیدروکربنی حلقه‌ای شکل یا آروماتیک دارند، اما برخی نیز مایع و بعضی از آنها گاز هستند. پایداری حرارتی و اکسیداسیون در ترکیبات organometallic، بسیار متفاوت است. برخی، بسیار پایدار هستند، اما تعدادی از ترکیبات عناصر الکتروپوزیتیو مانند لیتیوم، سدیم و آلومینیوم خود به خود قابل اشتعال اند. بسیاری از ترکیبات آلی – فلزی، بسیار سمی می باشند، به ویژه آنهایی که فرار هستند.

خواص ترکیبات organometallic تا حد زیادی به نوع پیوندهای کربن-فلز درگیر در ساختار خود، بستگی دارد. برخی از آنها پیوندهای کووالانسی معمولی اند؛ در این نوع پیوند، جفت الکترون‌ها بین اتم‌ها به اشتراک گذاشته می‌شوند. برخی دیگر، پیوندهای کووالانسی چند مرکزی هستند که در آن، پیوند، بین بیش از دو اتم به اشتراک گذاشته می شود. نوع سوم، پیوندهای یونی هستند که در آنها جفت الکترون پیوندی فقط توسط یک اتم اهدا می‌شود. در پیوندهای دهنده – گیرنده، اتم فلز با پیوندهای متعدد، بین اتم‌های کربن به هیدروکربن‌ها، متصل می‌شود.

جایی که اتم‌های فلز با اتم‌های کربن، پیوندهای کووالانسی تشکیل می‌دهند، الکترون‌ها معمولاً به طور نامساوی به اشتراک گذاشته می‌شوند. در نتیجه، پیوند، قطبی می‌شود – یک سر آن منفی‌تر از سر دیگر است. میزان قطبش پیوند، به قدرتی که اتم فلز با آن الکترون‌ها را به هم متصل می‌کند، بستگی دارد. ترکیبات آلی فلزی از نظر قدرت قطبیت، متغیر هستند؛ از متیل پتاسیم، که در آن پیوند، تقریباً شبیه پیوندهای یونی خاص است گرفته تا سرب، که با قطبش بسیار کمی با کربن پیوند برقرار می‌کند.

بیشتر بخوانید: ترکیبات آلی فرار + اسامی علمی و وزن مولکولی

اهمیت ترکیبات آلی فلزی در چیست؟

به دلیل قطبیت پیوند، بسیاری از ترکیبات organometallic، واکنش‌ هایی را انجام می دهند که باعث شده آنها نقش کلیدی در سنتز شیمیایی داشته باشند. به عنوان مثال، هالیدهای آلی منیزیم (معرف‌ گرینیارد)، مانند ترکیبات آلی لیتیوم و آلی بور، به طور گسترده در شیمی آلی سنتزی استفاده می‌شوند. ترکیبات آلکیل آلومینیوم نیز در سنتز آلی به کار می‌روند. ترکیباتی که با نمک‌های تیتانیوم استفاده می‌شوند، کاتالیزورهای مهمی در پلیمریزاسیون هیدروکربن‌های غیراشباع، مانند اتیلن و پروپیلن، هستند. مکانیسم عمل کاتالیزورهای آلکیل تیتانیوم – آلومینیوم شامل برهمکنش بین اتم‌های تیتانیوم و پیوندهای دوگانه هیدروکربن‌ها است.

ترکیبات آلی – فلزی حاوی سرب، قلع و جیوه، همگی از نظر تجاری قابل توجه هستند. به عنوان مثال، تعداد زیادی از ترکیبات آلی قلع به عنوان دارو، آفت‌ کش، تثبیت ‌کننده پلی وینیل کلرید و بازدارنده‌های آتش استفاده می‌شوند. متیل جیوه به دلیل سمیت خود، مشکلات آلودگی شدیدی ایجاد کرده است. این واقعیت منجر به کنترل‌های سختگیرانه‌ای بر تخلیه جیوه از کارخانه‌های شیمیایی به رودخانه‌ها، دریاچه‌ها و اقیانوس‌ها شده است.

مونوکسید کربن با بسیاری از اتم‌های فلزات واسطه به راحتی واکنش می‌دهد و کربونیل‌های فلزی را تشکیل می‌دهد که اینها نیز دسته‌ای از ترکیبات آلی – فلزی هستند. یکی از اولین ترکیبات کشف شده، تتراکربونیل نیکل، یک ترکیب نیکل فرار بود که پایه و اساس یک فرآیند برای خالص‌سازی نیکل شد. کربونیل‌های فلزی به عنوان کاتالیزور در بسیاری از واکنش‌ها در صنعت پتروشیمی به کار می‌روند.

بیشتر بخوانید: کامپوزیت چیست؛ تعریف، خواص، انواع و کاربردها

کمی بیشتر درباره Organometallic Compound بدانیم….

یک ترکیب در صورتی به عنوان آلی – فلزی طبقه بندی می‌شود که حداقل یک پیوند فلز – کربن (M-C) داشته باشد که در آن، کربن، بخشی از یک گروه آلی باشد. به طور معمول، یک گروه آلی حاوی پیوندهای کربن – هیدروژن (C-H) است؛ به عنوان مثال، گروه متیل ساده، ۳CH، و همولوگ‌های بزرگتر، مانند گروه اتیل، C2H5، که تنها از طریق یک اتم کربن به یک اتم فلز متصل می‌شوند. (گروه‌های آلکیل ساده مانند این‌ها اغلب با نماد R خلاصه می‌شوند.)

گروه‌های آلی پیچیده ‌تر شامل گروه سیکلوپنتا دی اِنیل (cyclopentadienyl)، C5H5 هستند که در آن هر پنج اتم کربن می‌توانند با اتم فلز، پیوند تشکیل دهند. اصطلاح ” metallic” در این زمینه به طور گسترده تفسیر می‌شود. بنابراین، هنگامی که گروه‌های آلی به شبه‌ فلزهایی مانند بور (B)، سیلیکون (Si)، ژرمانیوم (Ge) و آرسنیک (As) متصل می‌شوند، ترکیبات حاصل به همراه ترکیباتی که حاوی فلزات واقعی مانند لیتیوم (Li)، منیزیم (Mg)، آلومینیوم (Al) و آهن (Fe) هستند، آلی-فلزی به شمار می روند. «فلز» در یک ترکیب آلی – فلزی می‌تواند شامل اکثر عناصر باشد، به استثنای نیتروژن (N) و فسفر (P) در گروه ۱۵ و تمام عناصر گروه‌های ۱۶ (گروه اکسیژن)، ۱۷ (هالوژن‌ها) و ۱۸ (گازهای نجیب).

یک نمونه از یک ترکیب آلی – فلزی، تری ‌متیل ‌بورون (trimethylboron)، B(CH3)3 است که شامل سه پیوند B-C می باشد.

مورد دیگر، فروسن  (ferrocene)، Fe(C5H5)2 است که ساختار پیچیده ‌تری با اتم آهن دارد که بین دو حلقه C5H5 قرار گرفته است. برخی از ترکیبات با پیوندهای فلز – کربن، به عنوان آلی – فلزی محسوب نمی‌شوند، زیرا اتم کربن تشکیل ‌دهنده، بخشی از یک گروه آلی نیست. دو نمونه از آنها کاربیدهای فلزی – مانند Fe3C، یک جامد سخت که جزئی از چدن است – و ترکیبات سیانید فلزی – مانند رنگدانه آبی تیره رنگ آبی پروس، KFe2 (CN)6 هستند.

تترا کربونیل نیکل (Tetracarbonylnickel)، نوعی ترکیب کربونیل فلزی، با فراریت بالا و بسیار سمی است.

سیر تاریخی و تکامل ترکیبات آلی – فلزی

اولین ترکیب آلی فلزی سنتزی، K[PtCl3 (C2H4)]، توسط داروساز دانمارکی به نام ویلیام سی. زایس (William C. Zeise) در سال ۱۸۲۷ سنتز شد و اغلب به عنوان “نمک زایس” یا Zeise’s salt شناخته می‌شود. در آن زمان، زایس هیچ راهی برای تعیین ساختار ترکیب جدید خود نداشت، اما امروزه مشخص شده است که این ساختار شامل یک مولکول اتیلن (H2C=CH2) است که از طریق هر دو اتم کربن، به اتم مرکزی پلاتین (Pt) متصل شده است. اتم پلاتین همچنین به سه اتم کلر (Cl) پیوند خورده است. یون پتاسیم، ⁺K، برای متعادل کردن بار مولکول وجود دارد.

اتصال اتم‌های کربن اتیلن به اتم پلاتین مرکزی، نمک زایس را به عنوان یک ترکیب آلی فلزی کاربردی معرفی می‌کند. پیشرفتی که تأثیر عمیق تری بر حوزه شیمی داشت، کشف ترکیب دی ‌اتیل روی، diethylzinc با فرمول مولکولی H5C2―Zn―C2H5، در سال ۱۸۴۹ توسط ادوارد سی. فرانکلند (Edward C. Frankland)، شیمیدان بریتانیایی آموزش ‌دیده در آلمان، بود که نشان داد در سنتز آلی بسیار مفید عمل می کند. از آن زمان، انواع زیادی از ترکیبات آلی فلزی در سنتز آلی در آزمایشگاه و صنعت مورد استفاده قرار گرفته ‌اند.

یکی دیگر از نقاط عطف در توسعه این حوزه، کشف تتراکربونیل نیکل (tetracarbonylnickel) توسط شیمیدان صنعتی بریتانیایی تحصیل ‌کرده در آلمان، لودویگ موند (Ludwig Mond)، و دستیارانش در سال ۱۸۹۰ بود. در سال ۱۹۵۱، شیمیدان آلمانی، ارنست اتو فیشر (Ernst Otto Fischer)، و شیمیدان بریتانیایی، سر جفری ویلکینسون (Sir Geoffrey Wilkinson)، به ‌طور مستقل، “ساختار ساندویچی ترکیب فروسن” را کشف کردند.

تحقیقات بیشتر آنها منجر به کشف بعدی ترکیبات دیگری با ساختارهای ساندویچی (Sandwich Structures) شد و در سال ۱۹۷۳، فیشر (Fischer) و ویلکینسون (Wilkinson) به ‌طور مشترک، جایزه نوبل شیمی را به خاطر مشارکتشان در مطالعه ترکیبات آلی فلزی دریافت کردند.

از دهه ۱۹۵۰، شیمی آلی – فلزی به یک حوزه بسیار فعال تبدیل شد که با کشف ترکیبات جدید آلی – فلزی، توصیف دقیق ساختاری و شیمیایی آنها و کاربرد به عنوان ترکیب واسطه‌ ای سنتزی و کاتالیزورها در فرآیندهای صنعتی، مشخص می ‌شوند. دو ترکیب آلی – فلزی که در طبیعت یافت می‌شوند، کوآنزیم ویتامین ۱۲B است که حاوی پیوند کبالت – کربن (Co―C) است؛ دومین ترکیب، دی ‌متیل جیوه، H3C―Hg―CH3 است که توسط باکتری‌ها برای حذف فلز سمی جیوه تولید می ‌شود. با این حال، ترکیبات organometallic عموماً در فرآیندهای بیولوژیکی، غیرمعمول هستند.

کوآنزیم ویتامین B12: ساختار این ترکیب آلی – فلزی شامل پنج پیوند نیتروژن – کبالت و یک پیوند کبالت – کربن است. این ساختار را در شکل زیر مشاهده می کنید:

پایداری و واکنش‌ پذیری ترکیبات آلی – فلزی

پایداری و واکنش ‌پذیری ترکیبات آلی فلزی، با ماهیت لیگاندهای آلی و فلزی که به آن متصل هستند، مرتبط است. در هر یک از گروه‌های اصلی جدول تناوبی (گروه‌های ۱، ۲ و ۱۳ تا ۱۵)، پایداری حرارتی یک نوع خاص از ترکیبات آلی – فلزی، به طور کلی، از سبک‌ ترین به سنگین ‌ترین عنصر در یک گروه کاهش می‌یابد.

به عنوان مثال، در ترکیبات حاوی فلزات گروه ۱، متیل لیتیوم (LiCH3) بسیار پایدارتر از متیل پتاسیم (KCH3) است و در ترکیبات حاوی فلزات گروه ۱۴، تترامتیل سیلیکون، Si(CH3)4 ، در غیاب هوا، در دمای ۵۰۰ درجه سانتیگراد (۹۳۲ درجه فارنهایت) پایدار است، در حالی که تترامتیل سرب، Pb(CH3)4، در آن دما به سرعت تجزیه می‌شود. این روند برای عناصر بلوک d (گروه‌های ۳ تا ۱۲) صادق نیست، در این گروه، استحکام و پایداری پیوند M-C، از بالا به پایین افزایش می‌یابد.

واکنش‌ پذیری ترکیبات آلی فلزی با هوا و آب، بسیار متفاوت است. فلزات بسیار فعال گروه اصلی، مانند لیتیوم (Li)، سدیم (Na)، منیزیم (Mg) و آلومینیوم (Al)، ترکیباتی بسیار حساس به هوا و آب تشکیل می‌دهند.

به عنوان مثال، Al12 (CH3)6 واکنش فوری و شدیدی با آب انجام می‌دهد تا گاز متان (CH4) آزاد کند و در تماس با هوا بلافاصله شعله ‌ور می‌شود. برای عناصر سمت راست جدول تناوبی (گروه‌های ۱۴ و ۱۵)، ترکیبات آلی – فلزی، نسبت به آب، حساس نیستند. به عنوان مثال، تترامتیل سیلیکون در دمای اتاق، با آب یا هوا واکنش نمی‌دهد.

بیشتر بخوانید: انواع مواد شیمیایی صنعتی

طبقه‌بندی Organometallic Compounds

Organometallic Compounds را می‌توان بر اساس نوع پیوند فلز-کربنی که دارند، طبقه‌بندی کرد. در اینجا چند دسته اصلی آورده شده است:

۱- ترکیبات آلکیل و آریل (Alkyl and Aryl Compounds): این ترکیبات، پیوندهای مستقیم فلز – کربن دارند، مانند معرف‌های گرینیارد (RMgX) و ترکیبات ارگانولیتیوم (RLi).

۲- کمپلکس‌های π (π-Complexes): این ترکیبات شامل فلزاتی هستند که به الکترون‌های π مولکول‌های آلی با پیوندهای غیراشباع متصل شده‌اند. نمونه‌هایی از آنها شامل “نمک زایس” و “فروسن” است.

۳- ترکیبات سیکلو پنتا دی ‌انیل (Cp) یا Cyclopentadienyl Compounds: این ترکیبات دارای فلزاتی هستند که به آنیون‌های سیکلوپنتادی‌انیل (Cp) متصل شده‌اند، مانند فروسن (Fe(Cp)2).

۴- کاربن‌ ها (Carbenes) و کاربین‌ها (Carbynes): این ترکیبات دارای پیوندهای دوگانه فلز – کربن (کاربن‌ها) یا پیوندهای سه ‌گانه (کاربین‌ها) هستند.

مهم ترین خواص ترکیبات آلی – فلزی

Organometallic Compounds خواص متنوعی را از خود نشان می‌دهند که آنها را منحصر به فرد می سازد:

۱- قدرت پیوند و پایداری: قدرت پیوند فلز – کربن، بسته به فلز و گروه آلی بسیار متفاوت است. به عنوان مثال، پیوندها در واکنشگرهای گرینیارد نسبتاً ضعیف و واکنش‌پذیر هستند.

۲- واکنش‌پذیری: ترکیباتOrganometallic  تحت واکنش افزایش اکسیداتیو، حذف کاهشی، مهاجرتی و حمله هسته ‌دوستی قرار می گیرند.

۳- ساختار الکترونی: این ترکیبات اغلب به دلیل برهمکنش بین اوربیتال‌های d فلز و اوربیتال‌های p کربن، خواص الکترونی جالبی از خود نشان می‌دهند.

کاربردهای ترکیبات آلی فلزی (Organometallic Compounds Applications)

یک ترکیب آلی فلزی، ترکیبی شیمیایی است که حداقل یک پیوند، بین یک اتم فلز و یک اتم کربن در یک مولکول آلی دارد. این فلزات می‌توانند فلزات واسطه، فلزات قلیایی، فلزات قلیایی خاکی و لانتانیدها باشند.

مهم ترین کاربردهای این ترکیبات به صورت زیر هستند:

۱- کاتالیز: آنها در فرآیندهای کاتالیزی، به ویژه در فرآیندهایی مانند هیدروژناسیون (hydrogenation)، هیدروفرمیلاسیون (hydroformylation) و پلیمریزاسیون (polymerization) ضروری هستند. به عنوان مثال، کاتالیزورهای زیگلر – ناتا (Ziegler–Natta catalysts)، که یک ترکیب آلی فلزی است، در پلیمریزاسیون اُلفین‌ها (olefins) استفاده می‌شوند.

۲- سنتز: مواد آلی – فلزی در سنتز ترکیبات آلی برای تشکیل پیوندهای کربن – کربن و کربن – هترواتم استفاده می‌شوند. به عنوان مثال، واکنشگرهای گرینیارد در تشکیل الکل‌ها، اسیدهای کربوکسیلیک و سایر مولکول‌های آلی بسیار مهم هستند.

۳- علم مواد: آنها در توسعه و سنتز موادی مانند نیمه ‌رساناها، ابررساناها و نانومواد نقش دارند.

۴- پزشکی: برخی از ساختارهای آلی فلزی کاربردهای درمانی دارند. سیس پلاتین (Cisplatin)، یک ترکیب مبتنی بر پلاتین، به طور گسترده در درمان سرطان استفاده می‌شود.

بیشتر بخوانید: کاربردهای مواد شیمیایی در صنایع غذایی

چند تا از متداول ترین مواد آلی – فلزی

۱- فروسن (Fe(C5H5)2): فروسن (Ferrocene)، یک نمونه کلاسیک از یک ترکیب ساندویچی است؛ که در آن، آهن بین دو حلقه سیکلوپنتادی انیل (cyclopentadienyl) پیوند خورده است.

۲- واکنشگرهای گرینیارد (RMgX): این ترکیبات به طور گسترده در سنتز آلی برای تشکیل پیوندهای کربن – کربن استفاده می‌شود.

۳- سیس پلاتین ([PtCl2 (NH3)2]): سیس پلاتین (Cisplatin) یک عامل در شیمی ‌درمانی است و درمان سرطان ها استفاده می‌شود.

۴– کاتالیزورهای زیگلر-ناتا: در پلیمریزاسیون اتیلن و پروپیلن برای تولید پلیمرهایی مانند پلی ‌اتیلن و پلی‌ پروپیلن استفاده می‌شود.

واکنش‌های مهمی که ترکیبات آلی – فلزی در آن شرکت می کنند

۱- واکنش ‌های افزایشی هسته ‌دوست (Nucleophilic Addition Reactions)

ساختارهای آلی فلزی، مانند واکنشگرهای گرینیارد (RMgX) و واکنشگرهای آلی لیتیم (RLi)، هسته ‌دوست ‌های قوی هستند که می‌توانند به اتم‌های کربن الکتروفیلی، به ویژه در گروه‌ های کربونیل، اضافه شوند. واکنش هسته دوستی را با نام واکنش “نوکلئوفیلی” نیز می شناسند.

مثال: واکنش یک واکنشگر گرینیارد با یک ترکیب کربونیل

R-MgX+R’C=O→R’C(OH)R

این واکنش، یک پیوند کربن – کربن جدید تشکیل می‌دهد که پس از هیدرولیز، منجر به تولید یک الکل می‌شود.

۲- افزایش اکسیداتیو (Oxidative Addition)

در واکنش شیمیایی افزایش اکسیداتیو، کمپلکس آلی – فلزی، با اضافه کردن یک مولکول در مرکز فلزی ساختارش، حالت اکسیداسیون خود را افزایش می‌دهد. این واکنش در چرخه‌ های کاتالیزوری، به ویژه در کاتالیز فلزات واسطه، بسیار مهم است.

مثال: افزایش اکسیداتیو ۲H به یک کمپلکس پالادیوم

Pd^۰+H_۲→Pd^II(H)_۲

کمپلکس پالادیوم، از حالت اکسیداسیون صفر به حالت اکسیداسیون +۲  منتقل می‌شود.

۳- حذف کاهشی (Reductive Elimination)

یک واکنش مقابل افزایش اکسیداتیو، حذف کاهشی (Reductive Elimination) است که شامل از دست دادن دو لیگاند، از یک مرکز فلزی و کاهش حالت اکسیداسیون آن است. این واکنش برای تشکیل پیوندهای جدید در کاتالیز، حیاتی است.

مثال: تشکیل یک آلکان از یک کمپلکس نیکل

Ni^II(CH_۳)_۲→Ni^۰+CH_۳−CH_۳

۴- ترانس متالاسیون (Transmetalation)

ترانس متالاسیون شامل انتقال یک لیگاند از یک فلز به فلز دیگر است. این واکنش اغلب در واکنش‌های جفت شدن متقاطع (cross-coupling reactions) برای ایجاد پیوندهای جدید کربن – کربن استفاده می‌شود.

مثال: ترانس متالاسیون بین یک ترکیب ارگانوبور و یک کمپلکس پالادیوم در جفت شدن Suzuki

Pd^IIR_۲ + R’B(OH)_۲ → Pd^II RR’ + R-B(OH)_۲

۵- واکنش‌های جایگیری (Insertion Reactions)

واکنش‌های جایگیری، زمانی انجام می شوند که یک لیگاند، وارد پیوند فلز – کربن یک ترکیب آلی – فلزی می‌شود. این واکنش‌ها در تشکیل ترکیبات آلی جدید، رایج هستند.

مثال: درج مونوکسید کربن در پیوند فلز – آلکیل

R-M+CO→R-C(O)-M

این یک کمپلکس آسیل – فلز (acyl-metal complex) تشکیل می‌دهد که اغلب مرحله ‌ای در چرخه‌ های کاتالیزوری، مانند هیدروفورمیلاسیون (hydroformylation) است.

۶- هیدرومتالاسیون (Hydrometallation)

در هیدرومتالاسیون، یک اتم هیدروژن و یک فلز، از طریق یک پیوند چندگانه، مانند یک آلکن یا آلکین، اضافه می‌شوند. این واکنش در فرآیندهای هیدروبوراسیون (hydroboration) و هیدروسیلیلاسیون (hydrosilylation)، نقش کلیدی دارد.

مثال: هیدروبوراسیون یک آلکن

R-CH=CH_۲ + BH_۳→R-CH_۲B(H)_۲

۷- سیکلومتالاسیون (Cyclometalation)

سیکلومتالاسیون شامل تشکیل یک متالا سیکل، یک ترکیب حلقوی با یک اتم فلزی است که در حلقه قرار می گیرد. این واکنش در سنتز ساختارهای حلقوی پیچیده، مفید است.

مثال: سیکلومتالاسیون یک کمپلکس پالادیوم با یک لیگاند آریل

PdPh_۲→Pd(C_۶H_۴) + PhH

ترجمه تخصصی: اولتراشیمی

منابع:

https://www.jagranjosh.com/articles/organometallic-compounds-definition-reactions-applications-and-examples-1718611851-1

https://www.britannica.com/science/organometallic-compound